一种负载Ni-CeO2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法与应用，属于碱性电解水催化剂技术领域。

背景技术：

随着传统化石、煤炭等能源的快速消耗和日益凸显的环境污染问题，寻求绿色、可持续的新型能源迫在眉睫。氢能做为一类取代化石燃料的重要能源形式，因其零排放、超高的能量密度(143kj·kg^-1)、环境友好、可持续利用等优点被视为一种有前景的可替代的能源载体。相对于传统的制氢方式，电解水制氢，由于绿色、高效、可大规模生产等优点，被认为是一种具有广泛应用前景的制氢方法。然而，电解水反应中阳极的电催化析氧反应设及较高的反应能垒和较大的过电势，这严重影响了整体电解水反应动力学速率。因此，开发高效的析氧电催化剂以降低反应活化能和能垒，提高反应动力学速率是具有重要意义的。目前，商业化析氧的高效催化剂是铱、钌基等贵金属类催化剂，但是由于其储量稀少，价格昂贵等缺陷严重的限制了其大规模实际应用。因此，开发新型廉价、高效的非贵金属析氧电催化剂显得尤为关键。

在各类非贵金属电解水催化剂，过渡金属ni基材料，其合金及其化合物材料，如碳化物，磷化物，硫化物，氮化物等，由于其丰富的储量，较多的氧化还原位点、良好的抗腐蚀性等优势，得到大量的研究。其中，单质ni在目前的研究中，因其丰富的氧空位、特殊的3d电子类型、特殊的eg轨道和有利的oh-ni^{2 δ}(0≤δ≤1.5)含氧物种较好的结合能，而显示出较好的析氢析氧活性。同时萤石结构的ceo2因其高丰度，低毒性，良好的氧化还原活性及优异的稳定性,是一类具有前景的电催化材料，同时该材料有着丰富的氧空位、氧化还原电对和丰富的氧气反应位点(acscatalysis,2018,8,4257-4265)。尽管这类研究已经取得一定的进展，但是单质ni催化剂的电催化性能仍难以满足工业化生产的严格要求。研究结果显示，将ni与ceo2复合形成异质结材料，可有效调节其表面电子结构，提高其导电性和促进电荷的快速转移，从而提高其本征活性；同时，动力学上与一维纳米碳材料进行复合是一种可行的策略，一维多孔碳纳米纤维材料可以有效的提升催化剂的导电性，提供较大的比表面积，暴露更多的催化位点，增强活性物种的稳定性。同时，将杂原子（如:n,p,s等）掺杂进碳基质中可通过调节附近的碳原子的电子结构，有效的提升电化学性能。因此，将上述这些协同优势综合起来，合成杂原子掺杂的一维多孔碳基质负载的ni/ceo2异质结是一种明智的策略。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、产量较少。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法与应用。本发明方法简易通用，成本低廉，而且所得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料作为电解水催化剂材料表现出优异的活性和稳定性。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备ni² /ce³ /pvp混合溶胶；

步骤2，将步骤1的ni² /ce³ /pvp混合溶胶经过静电纺丝，得到固体碳纤维薄膜；

步骤3，将上述固体碳纤维薄膜在200-300℃的空气气氛中预氧化后，得前驱体；

步骤4，将前驱体在无氧气氛中按照程序升温至400~1000℃，并保温保证反应充分，再自然冷却，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

作为改进的是，所述ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备方法为：将pvp溶解于dmf和乙醇的混合溶液中，得到pvp溶液；再向pvp溶液中加入硝酸镍和硝酸铈，搅拌混匀后，得ni² /ce³ /pvp混合溶胶。

进一步改进的是，混合溶液中dmf和乙醇的体积比为1:1。

进一步改进的是，所述ni² /ce³ /pvp混合溶胶中pvp的质量分数为5-10%。

进一步改进的是，所述ni² /ce³ /pvp混合溶胶中硝酸镍和硝酸铈的摩尔比为1:4-4:1。

作为改进的是，步骤2中所述静电纺丝的条件为：温度15-35℃、注射器推速0.5-1.0ml•h^-1、电压10-30kv。

作为改进的是，步骤4中升温速率为1~20℃/min；无氧气氛为氮气、氩气、或氖气中的一种或多种混合。

一种由上述制备方法制得的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料。

一种如前述的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料在碱性电解水反应中作为催化剂的应用。

本发明的反应原理为：以硝酸镍和硝酸铈为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为碳氮源，通过静电纺丝技术，预先制备ni² /ce³ /pvp复合纤维材料，利用其在空气气氛中的预氧化和自身在高温惰性气氛中，炭化还原制备得到负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料。该材料形貌规整，均一，其中的ni/ceo2异质结纳米粒子具有较小的尺寸，并均匀的嵌入在碳纳米纤维内部。此外，所述的碳纳米纤维中含有丰富的n元素，由于碳纳米纤维与活性物质ni/ceo2异质结之间的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的电解水催化活性及优异的稳定性能。

所述异质结是两种不同的物质ni和ceo2通过形成异质界面而组成。

本发明中制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料，具有以下几种优势：

1）较小粒子尺寸的ni/ceo2异质结活性金属纳米粒子具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点；

2）负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的结构为一维多孔碳纳米纤维结构，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳基材料的介孔结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；

3）一维碳纳米纤维结构能够定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；

4）负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料能够有效的锚定活性金属材料ni/ceo2异质结，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持一维结构的完整性；

5）选取具有较高氮含量的pvp作为碳氮源，通过高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮的掺入可有效的改变碳载体的导电性，从而提高负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的电催化性能。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法与应用，具有如下优势：

1）通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术，结合高温炭化热还原技术制备氮掺杂一维多孔结构的碳纳米纤维负载的ni/ceo2异质结电催化剂材料；

2）所选用的pvp廉价易得，与传统制备电解水电催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；

3）所制得的产物形貌规整、ni/ceo2异质结纳米粒子尺寸均一地负载于一维多孔碳纳米纤维材料中，从而，所制得的材料具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和一维复合结构等特点，与常规的ni基合金材料相比，所制备的氮掺杂的碳纳米纤维的一维材料负载的ni/ceo2异质结具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的电解水电催化剂材料，在未来的能源行业应用具有广阔的前景。

附图说明

图1为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的低倍sem图谱；

图2为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的放大的sem图谱；

图3为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的tem图谱；

图4为负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的xrd图谱；

图5为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的raman图谱；

图6为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的tg图谱；

图7为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料析氢lsv曲线；

图8为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的析氢tafel曲线；

图9为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料析氧lsv曲线；

图10为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的析氧tafel曲线；

图11为实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的全解水lsv曲线；

图12为实施例1与对比例1~3得到的材料的析氢反应lsv曲线对比；

图13为实施例1与对比例1~3得到的材料的析氧反应lsv曲线对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：

称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2∙6h2o与0.5mmolce(no3)3∙6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得浅绿色ni² /ce³ /pvp混合溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp混合溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

采用tem、sem、xrd、raman和tg等途径对以上实施例制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料进行物理表征。

从低倍sem(如图1)，可以看出由一维碳纳米纤维相互交联组成三维网络结构，同时ni/ceo2异质结纳米粒子均匀地分布在碳纳米纤维上，进一步放大的sem图(如图2)均可以看出所制得的材料是这种多孔结构，同时碳纳米纤维的直径在250nm左右。

tem图谱(如图3)显示ni/ceo2异质结纳米粒子嵌入在碳纳米纤维内部，该结构与sem的结果一致。由图4的xrd图谱可以看出，材料的衍射峰分别与ni和ceo2的标准卡片完全吻合(jcpds卡，04-0850；43-1002)，证明ni/ceo2异质结的成功制备，同时（002）晶面对应石墨化碳的衍射峰。根据产物的raman谱图(如图5)计算得到该样品的id/ig值为0.95，表明所得碳材料石墨化程度较高，在442cm^-1和557cm^-1处强的信号峰分别对应于萤石结构ceo2的特征峰和氧空位的峰。从热重谱图(图6)中，可以得到材料中碳的含量为45.3wt%。图7是将材料进行析氢性能测试得到的lsv图。由图可知在10ma•cm^-2的电流密度下的该材料的过电势仅为100mv。tafel曲线(如图8)表明该材料的tafel斜率的数值仅为85.7mvdec^-1，这优于大部分碱性析氧电催化剂材料，如ni1.5co0.5@n-cnt/nfs(adv.sci.,2020,7,1902371),cop2(j.catal.,2019,371,262-269)。与此同时，在析氧测试中，10ma﹒cm^-2的电流密度下的该材料的过电势仅为230mv（如图9），tafel曲线（如图10）表明该材料的tafel斜率的数值仅为41.2mv﹒dec^-1，这优于大部分碱性析氧电催化剂材料，如nicopo/nc(nanoenergy,2020,69,104453),co0.7fe0.3cb(adv.funct.mater.,2020,30,1909889)。当把该材料作为催化剂用于两电极的电解水装置中进行测试，图11为该材料的线性扫描伏安曲线，样品在10ma﹒cm^-2的电流密度下对应的电解水电压为1.56v，同样表明该材料具有优异的催化性能。以上结果均说明本发明实施例1制备的负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料可以作为碱性双功能电解水电催化剂材料，具有很好的应用前景。

实施例2

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：

称取0.8gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.5mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例3

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：称取0.5gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.5mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例4

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：

称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.25mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例5

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：

称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.75mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得到浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例6

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.5mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中200℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例7

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.5mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得到的固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例8

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2﹒6h2o与0.5mmolce(no3)3﹒6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

实施例9

处步骤4）中气氛更改为ar/h2气氛下，其余同实施例1。

实施例10

一种负载ni-ceo2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤:

1)ni² /ce³ /pvp混合溶胶的制备：

称取1.0gpvp，并加入6mldmf和6mlc2h5oh溶液的混合溶液中得pvp溶液，再加入1.0mmol的ni(no3)2∙6h2o与0.5mmolce(no3)3∙6h2o固体金属硝酸盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即得浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶；

2)静电纺丝法制备氮掺杂多孔碳纳米纤维材料负载ni/ceo2异质结复合材料：将步骤1）制得的浅绿色ni² /ce³ /pvp溶胶，经过静电纺丝技术处理，得固体碳纤维薄膜材料；

3）将固体碳纤维薄膜材料在空气中250℃预氧化处理3h，得前驱体；

4）将前驱体在n2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并在该温度下保持3h，再自然冷却至室温，即得负载ni/ceo2异质结的氮掺杂碳纳米纤维材料。

对比例1

与实施例1的区别仅在于使用单一过渡金属ni作为金属源，其余实施条件不变，命名为ni@n-cnfs。

对比例2

与实施例1的区别仅在于使用单一过渡金属ce作为金属源，其余实施条件不变,命名为ceo2@n-cnfs。

对比例3

与实施例1的区别仅在于不使用过渡金属，其余实施条件不变，命名为n-cnfs。

相应测试的析氢析氧反应的lsv测试结果分别如图12，图13所示，无金属的电催化材料表现出最负的起始还原电位和最小的电流密度，表现出最差的析氢析氧性能；金属ni或ceo2制备得到的电催化材料均显示出较异质结ni/ceo2材料较差的析氢析氧性能。总体的性能对比表现出ni/ceo2@n-cnfs>ni@n-cnfs>ceo2@n-cnfs>n-cnfs的顺序，对比例2的性能低于对比例1。

综上所述，本发明产物形貌规整、ni/ceo2异质结纳米粒子尺寸均一地负载于一维多孔碳纳米纤维材料中，从而，所制得的材料具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和一维复合结构等特点，与常规的ni基合金材料相比，所制备的氮掺杂的碳纳米纤维的一维材料负载的ni/ceo2异质结具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的电解水电催化剂材料，在未来的能源行业应用具有广阔的前景

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。