全共轭COF负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于单原子催化剂技术领域，具体涉及一种全共轭cof材料负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

高性能且价格低廉的电催化析氧催化剂是实现可持续/清洁电化学能源转化技术的关键因素之一。单分散金属位点催化剂(sacs)因其具有均一分散的金属活性位点，能够实现催化反应高活性和高选择性、高效的原子利用率和低廉的制造成本。目前制备方法大多是通过将含有金属、氮、碳源的各类材料进行配位后直接高温碳化，然而，高温热解过程影响因素较多，难以避免会发生不可预测的结构变化甚至重构，最终产物的结构、活性位点的种类和数目均难以控制，不利于催化过程的反应机制、失活机制等机理研究，也给催化剂材料的大规模、可重复性制备带来了重大的考验。因此，在原子/分子水平上构筑出配位结构明确，化学/电子环境易于调控的高效单金属位点催化剂仍然面临着巨大的挑战。

共价有机框架材料(cof)作为二维共轭网络材料中一种新兴的多孔晶体聚合物，具有尺寸可调的纳米孔，高比表面积，良好的化学稳定性，这些特征对于创建sacs电催化剂十分有利。最重要的是，cof材料中高度的原子/分子结构精确性和良好的可设计性与可调性使其成为合理调节催化位点电子态环境的理想平台。研究人员不仅可以可通过预先设计的构筑单元和链接结构，构筑具有一定导电性的共轭网络结构，满足电化学应用中快速电子传输的需要；而且可以选择多样的制备单体使得化学结构可调，为金属原子的负载提供合适的化学环境，实现在分子或原子的水平上设计和操纵物质，这些优势使得其在电催化等领域具备巨大的应用潜力。它们明确的结构为阐明电子态环境调制如何影响最终的催化性能提供了广阔的前景。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明的目的在于提供了一种合成工艺简单、成本低廉、绿色环保的全共轭cof材料负载单金属钴位点催化剂及其制备方法和应用。

本发明利用sp2碳共轭结构的cof骨架，有利于提升其电子传输性能，此外联吡啶环均匀分布于cof骨架中，提供均匀分布的成核位点，有利于实现单分散金属位点的锚定与负载，通过调控不同前驱体金属盐可以对钴单原子的活性中心配位方式进行有效调控。该方法制备的催化剂活性位点结构及浓度可控，产率高。在电催化领域展示了卓越的性能，具有良好的应用前景。

本发明提供的全共轭cof负载单金属钴位点催化剂，其组成包括二维片状sp2碳全共轭cof材料和负载在cof材料上的单分散的钴金属；其中，sp2碳全共轭cof材料是指由含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘和含有氰基的2,2'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驱体通过knoevenagel缩合反应制备得到。

本发明提供的上述全共轭cof负载单金属钴位点催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将醛基前驱体、氰基前驱体先溶解于有机混合溶剂中，充分分散后滴加催化剂，得到混合溶液。

（2）将步骤（1）中的混合溶液依次进行液氮冷冻、抽真空、解冻循环操作，真空密封，解冻至室温，再置于烘箱中恒温反应一段时间，得到粗产物；

（3）将步骤（2）反应体系解封，淬灭反应，固液分离，洗涤固体，采用四氢呋喃进行索式提取，随后真空干燥，得到sp2碳全共轭cof材料固体粉末；

（4）将步骤（3）制备得到的cof材料、可溶性金属co盐、合适的溶剂混合，超声剥离同时进行液相负载，再对产物进行分离和纯化，得到sp2碳全共轭cof负载单分散金属co催化剂。

步骤（1）中，所述醛基前驱体为1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘，所述氰基前驱体为2,2'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈；所述混合溶液中，醛基前驱体的浓度为0.012mol/l~0.024mol/l，氰基前驱体的浓度为0.024mol/l~0.048mol/l。

优选地，步骤（1）中，所述混合有机溶剂包括邻二氯苯和正丁醇，两者体积比为1:0.8~1:1。

优选地，步骤（1）中，所述催化剂为5mdbu（1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯）或4mkoh水溶液中的一种，催化剂溶液与有机溶剂的体积比为1:10~1:15。

优选地，步骤（2）中，所述恒温反应的温度为120~150℃，反应时间为72~96h。

优选地，步骤（3）中，所述洗涤固体的溶剂依次为丙酮、四氢呋喃、甲醇，索式提取的时间为12~36h,真空干燥温度为100~120℃，时间为12~24h。

优选地，步骤（4）中，所述的可溶性钴盐为氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种；

优选地，步骤（4）中，所述的溶剂为乙腈、甲醇、10%hcl水溶液和乙醇混合溶液、10%hbr水溶液和乙醇混合溶液、10%h2so4水溶液和10%hno3溶液中的一种；

优选地，步骤（4）中所述的cof材料与可溶性钴盐的质量之比为1:0.5~1:1，超声剥离的时间为6~10h。

进一步，考虑到金属钴盐在不同溶剂中的溶解度不同，且不同钴盐会影响钴原子的配位方式，特别地，对钴盐和溶剂的组合进行优化，具体如下，氯化钴与乙腈溶液组合、氯化钴与10%hcl水溶液和乙醇混合溶液组合、溴化钴与10%hbr水溶液和乙醇混合溶液组合、硫酸钴与10%h2so4水溶液组合、硝酸钴与10%hno3溶液组合、乙酸钴与甲醇溶液组合；可以得到含有n配位、cl配位、br配位、水合质子配位、乙酸基团配位的单分散钴金属位点催化剂。

本发明提供上述全共轭cof材料负载单金属钴位点催化剂可用于电化学析氧反应；具体步骤为：将所述全共轭cof负载单分散金属钴催化剂，与导电碳黑、乙醇nafion粘结剂混合后超声分散均匀，得到催化剂墨水，用移液器取一定量该墨水均匀涂覆于碳纸表面，干燥后得到工作电极；随后在三电极体系下测试其电化学析氧性能，其中，碳棒作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，1mkoh溶液作为电解质。

本发明的有益效果：

（1）在本发明提出来的sp2碳全共轭cof材料表面负载单分散金属co制备单原子催化剂的策略，在cof材料骨架上通过预设的联吡啶位用以固定金属活性位点，实现了活性中心结构及浓度的可控制备，能够大幅度提高单原子催化剂的负载量。此外sp2碳全共轭结构能够提供快速的电子转移通道，为催化剂的电化学应用提供保障。

（2）在本发明中提出的液相负载与超声剥离一体化的单原子催化剂的制备方法具有明显的优势，可以制备得到具有二维片状的复合材料，二维纳米片结构能够进一步暴露催化剂的活性中心，扩大活性位点与电解质的接触面积，能够提供更大的比表面积。此外，液相负载的方法能够通过控制前驱体金属盐种类来调控金属位点的配位方式，从而对催化剂的本征活性进行调控。进一步地，该方法具有扩展性和普适性，可以广泛适用于不同过渡金属物种，可以根据需要制备各种具有不同功能的催化剂，尤其是可以通过使用少量的廉价金属即可实现比传统贵金属催化剂更优异的催化性能。

（3）与传统的高温煅烧、热解法制备单原子催化剂的方法不同的是，本发明提供的制备方法不仅条件温和，产率高，原料廉价易得，生产过程环保、能耗低，绿色环保等优点，可以进行大规模生产及应用，具有良好的经济效益以及应用前景。

附图说明

图1为实施例1中全共轭cof材料的合成图。

图2为实施例1中全共轭cof材料的pxrd图谱。

图3为实施例1中全共轭cof材料的结构示意图。

图4为实施例2中全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂的afm图。

图5为实施例2中全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂的tem图。

图6为实施例1中全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂的电化学析氧性能图。

图7为实施例2中全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂的电化学析氧性能图。

图8为实施例3中全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂的电化学析氧性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步介绍本发明，但不限于这些实施例。

实施例1

（1）准确称取含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘前驱体29.2mg和含有氰基的2,2'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驱体23mg,加入反应管中，加入1ml邻二氯苯和1ml正丁醇，超声分散溶剂后，加入200μl5mdbu水溶液，再次混合均匀。

（2）将上述混合溶液依次进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作，真空状态下通过火焰枪将反应管密封，解冻至室温，再置于烘箱中保持120℃恒温反应72h得到粗产物；

（3）反应解释后将反应体系解封，淬灭反应，固液分离，依次采用丙酮、四氢呋喃、甲醇洗涤固体，抽滤分离固体后用滤纸包裹后采用四氢呋喃进行索式提取24h，随后在120℃下真空干燥12h得到sp2碳全共轭cof材料固体粉末；

（4）称取40mg制备得到的cof材料、20mg氯化钴、与20ml乙腈混合，超声剥离同时进行液相负载6h，随后对产物进行抽滤并用乙腈洗涤，真空干燥后得到全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂。

本实施例中全共轭cof材料的合成图见图1，从图1可知，该cof呈现sp2碳共轭结构，有利于提升其电子传输性能，此外联吡啶环均匀分布于cof骨架中，有利于实现单分散co金属位点的锚定与负载；

本实施例中全共轭cof材料的pxrd图见图2，从图中可以看到该cof具有良好的结晶度，通过结构模拟可以得到该cof的结构示意图如图3所示，并证明该cof呈现aa堆叠的结构。

将本实施例中制备得到全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂5mg，与2mg导电碳黑，490μl乙醇，10μlnafion粘结剂超声混合均匀后得到催化剂墨水，用移液器取该墨水10μl均匀涂覆于碳纸表面，干燥后得到工作电极。随后在三电极体系下测试其电化学析氧性能，其中，碳棒作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，1mkoh溶液作为电解质。得到的线性扫描伏安曲线如图6所示，仅需407mv的过电位就可以达到10macm^-2的电流密度，表面其具有良好的催化性能。

实施例2

（1）准确称取含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘前驱体58.4mg和含有氰基的2,2'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驱体46mg,加入反应管中，加入2ml邻二氯苯和2ml正丁醇，超声分散溶剂后，加入300μl5mdbu水溶液，再次混合均匀。

（2）将上述混合溶液依次进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作，真空状态下通过火焰枪将反应管密封，解冻至室温，再置于烘箱中保持130℃恒温反应96h得到粗产物；

（3）反应解释后将反应体系解封，淬灭反应，固液分离，依次采用丙酮、四氢呋喃、甲醇洗涤固体，抽滤分离固体后用滤纸包裹后采用四氢呋喃进行索式提取12h，随后在100℃下真空干燥24h得到sp2碳全共轭cof材料固体粉末；

（4）称取40mg制备得到的cof材料、20mg乙酸钴、与20ml甲醇混合，超声剥离同时进行液相负载8h，随后对产物进行抽滤并用乙腈洗涤，真空干燥后得到全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂。

本实施例中全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂的afm图见图4，透射电镜图tem图见图5,该全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂呈现二维超薄片状结构，在纳米片上没有明显的金属颗粒，可以推断co以单原子形态分布与cof中；

将本实施例中制备得到全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂5mg，与2mg导电碳黑，490μl乙醇，10μlnafion粘结剂超声混合均匀后得到催化剂墨水，用移液器取该墨水10μl均匀涂覆于碳纸表面，干燥后得到工作电极。随后在三电极体系下测试其电化学析氧性能，其中，碳棒作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，1mkoh溶液作为电解质。得到的线性扫描伏安曲线如图7所示，仅需404mv的过电位就可以达到10macm^-2的电流密度，表面其具有良好的催化性能。

实施例3

（1）准确称取含有醛基的1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘前驱体29.2mg和含有氰基的2,2'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二乙腈前驱体23mg,加入反应管中，加入1ml邻二氯苯和1ml正丁醇，超声分散溶剂后，加入200μl5mdbu水溶液，再次混合均匀。

（2）将上述混合溶液依次进行液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作，真空状态下通过火焰枪将反应管密封，解冻至室温，再置于烘箱中保持120℃恒温反应72h得到粗产物；

（3）反应解释后将反应体系解封，淬灭反应，固液分离，依次采用丙酮、四氢呋喃、甲醇洗涤固体，抽滤分离固体后用滤纸包裹后采用四氢呋喃进行索式提取24h，随后在120℃下真空干燥12h得到sp2碳全共轭cof材料固体粉末；

（4）称取40mg制备得到的cof材料、40mg氯化钴、与10%hcl和乙醇的混合溶液混合，超声剥离同时进行液相负载6h，随后对产物进行抽滤并用乙腈洗涤，真空干燥后得到全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂。

将本实施例中制备得到全共轭cof材料负载单分散金属钴催化剂5mg，与2mg导电碳黑，490μl乙醇，10μlnafion粘结剂超声混合均匀后得到催化剂墨水，用移液器取该墨水10μl均匀涂覆于碳纸表面，干燥后得到工作电极。随后在三电极体系下测试其电化学析氧性能，其中，碳棒作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，1mkoh溶液作为电解质。得到的线性扫描伏安曲线如图8所示，仅需436mv的过电位就可以达到10macm^-2的电流密度，表面其具有良好的催化性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。