一种耐腐蚀铝合金的制备方法与流程

1.本发明属于一种金属表面处理技术领域，具体来说涉及一种高耐腐蚀性、高减磨润滑氧化铝的制备方法。


背景技术：

2.铝合金材料由于其比重小、延展性优良、导电性好和耐蚀性强、易成型加工等优异的物理、化学性能，在电子、电力、航空、化工、建材、交通等许多工业部门及日常生活中得到了广泛的应用，成为目前金属材料中使用量仅次于钢铁的第二大类材料。但是随着工业技术的发展，对材料的性能要求越来越高，铝合金固有的硬度低、耐磨性差已不能适应日益苛刻的应用条件要求，可通过适当的表面处理工艺很好地解决这一难题。目前通过不断提高表面改性技术来改善铝合金性能已成为铝合金理论及应用研究的热点之一。铝合金阳极氧化技术是研究和应用最广泛的铝合金表面技术。
3.铝合金通过普通阳极氧化处理，表面将获得一层三氧化二铝膜，该膜层耐蚀性能和耐磨性能好，同时具有一系列优越的物理化学性能，提高了铝制品的使用寿命和应用范围，因此被誉为铝的“一种万能的表面膜”，而利用阳极氧化膜的多孔特性，通过匹配的各种特殊工艺，将不同的金属离子或有机物质沉积于膜孔之中，使铝合金表面具有更多的装饰性能或功能性能。
4.由于在铝材表面形成阳极氧化膜，所述阳极氧化膜表现为多孔凹凸不平的结构，所述氧化膜层在干摩擦工况下表现出较高的摩擦系数，不仅会增加摩擦功耗，还会加剧两种耦合材料的磨损，造成部件失效。因此，阳极氧化膜用以改善陶瓷膜层的减摩性能被广泛研究。
5.如：cn201910935937a公开了一种铝合金表面固载二硫化钼薄膜的方法，首先使用二次阳极氧化方法在6061等铝合金表面生成多孔氧化铝薄膜，然后利用射频磁控溅射技术将二硫化钼固体润滑剂引入到多孔氧化铝薄膜。经固载后的6061等铝合金表面的摩擦系数最低可到0.16，远低于6061铝合金的摩擦系数1.10；固体润滑剂沉积在多孔氧化铝薄膜表面，可摩擦循环9750次，具体过程如下：将6061铝合金片进行超声、化学抛光、电化学抛光处理后，在0.3mol/l的草酸去离子水溶液中进行二次脉冲阳极氧化，形成规则的多孔阵列结构的氧化铝薄膜；将样品取出用去离子水冲洗，烘干；完成二次阳极氧化的铝片放入磁控溅射覆膜系统中，溅射时间定为30min，溅射温度设置为150℃，溅射功率分别为100w，背底真空度为5
×
10
‑4pa，预溅射时间为180s，氩气压力为2pa。经过抽真空、加热、预溅射、调压、溅射，冷却至50℃取出。
6.由所述专利中的说明书附图和制备方法可以明确得出，所述硫化钼是完全覆盖到阳极氧化膜的表面的，即所述专利的主要目的在于“阳极氧化出的氧化铝多孔阵列与溅射出的二硫化钼润滑剂结合，改变传统铝基体与二硫化钼结合的方式”，即所述复合材料所有的物理化学性质均由硫化钼提供，如减少铝材的摩擦系数，即所述专利仅仅是阳极氧化膜和硫化钼的简单叠加，这就导致阳极氧化膜的耐腐蚀性、阳极氧化阵列的均匀性不能有效
的发挥。
7.cn201110069772公开了一种铝合金外观件的制作方法，主要包括以下步骤：(1)冲压成型；(2)脱脂；(3)阳极氧化；(4)染色；(5)封孔。相较于现有技术，本发明一种铝合金外观件的制作方法具有以下优点：产品具备阳极色彩效果、金属高光质感以及渐层颜色变化的外观效果；采用阳极氧化表面处理，产品表层不易脱落生锈，色泽始终如新；产品表面耐磨性高，手感温润滑爽；为工业设计提供多样化的产品外观选择，满足更多消费需求。本发明提供的一种铝合金外观件的制作方法，可用于制作各种3c产品的外观件，特别是笔记本电脑、平板电脑、手机及数字音视频播放设备等，所述 步骤(5)中，将染色后的该铝合金外观件浸入含0.3wt％醋酸镍和0.3wt％二硫 化钼的混合封孔剂中，封孔温度90℃，封孔时间30min。
8.所述专利是在阳极氧化膜封孔过程中引入硫化钼，以期获得润滑的外观效果，但是在封孔过程中，硫化钼作为无机添加颗粒，几乎上是包覆在氧化铝膜内部的，即硫化钼的减摩效果依旧有待提高。
9.cn201910070430a一种铝合金高减磨润滑纳米级二硫化钼覆盖层的制备方法，包括一个制备二硫化钼电泳液的步骤，所述的二硫化钼电泳液由水溶性树脂、二硫化钼、蒸馏水组成；在水溶性树脂中先按照二硫化钼，再加入蒸馏水就获得了二硫化钼电泳液；将阳极氧化后的铝工件洗干净，放置于二硫化钼电泳槽中，电泳槽中采用不锈钢板或者铅板为阴极，通电，阳极氧化后的铝工件作为阳极，使得纳米级的二硫化钼向阳极氧化后的铝工件移动，在阳极氧化后的铝工件的表面形成二硫化钼涂层；将工件从电泳槽中取出，在烘箱中固化，即得铝合金高减磨润滑纳米级二硫化钼覆盖层。通过本发明的方法获得的涂层，光滑，细微、摩擦系数小，附着力强，耐摩擦性能好。
10.所述专利通过电泳的方法，在阳极氧化膜上涂覆有机物质和硫化钼，但是本领域技术人员知晓的，含有阳极氧化膜的铝材作为电极时，即其导电性明显受阻，此外电泳过程中，由于阳极氧化膜的已经被完全的封孔，导致电泳漆和阳极氧化膜的结合力也不强。
11.

技术实现要素：
基于现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高耐腐蚀性、高减磨润滑氧化铝的制备方法，以解决现有技术中阳极氧化膜的粗糙度低、摩擦系数高、耐腐蚀性差的问题，具体方法如下：一种耐腐蚀铝合金的制备方法，其包括如下处理步骤：（1）对铝合金进行表面预处理，所述热处理包括有退火热处理、电化学抛光；（2）阳极氧化处理，所述阳极氧化使用的电解液为磷酸和草酸铝的混合水液；（3）扩孔处理，所述扩孔过程中使用的溶液为磷酸,（4）物理溅射硫化钼；（5）水热处理；（6）抛光处理。
12.在一些实施例中，所述退火热处理：于420
‑
450
o
c下退火3
‑
5h。
13.在一些实施例中，所述电化学抛光处理是在体积比为1∶3的高氯酸和无水乙醇，温度为23℃，电压为21v，抛光时间为4分钟。
14.在一些实施例中，所述阳极氧化参数为：以经过预处理的铝合金为阳极，以惰性金
属为阴极，以0.5
‑
1wt.%磷酸和0.006
‑
0.007m的草酸铝的水溶液为电解液，使用温控冷却设备控制阳极氧化温度为23
‑
25
o
c，对应的氧化电压为160
‑
190v，对应的阳极氧化时间为3
‑
5min。
15.在一些实施例中，所述扩孔处理使用的磷酸浓度为4
‑
5wt.%，时间为30
‑
40min。
16.在一些实施例中，所述物理溅射:(a)使用真空泵抽真空至1
×
10
‑3pa后，通入惰性气体氩气，启动脉冲偏压电源，电压设置在700v
‑
800v，对样品表面进行约3
‑
5分钟的离子轰击溅射清洗。
17.(b)降低脉冲偏压幅值于400
‑
500v，频率为10khz
‑
20khz，使真空达到0.6
‑
0.8pa，开启硫化钼靶，沉积时间为5
‑
10min。
18.在一些实施例中，所述水热处理：将经过物理溅射的铝合金基材置于水热反应釜，除去水热反应釜中的空气，于2
‑3o
c/min升至170
‑
180
o
c水热处理1
‑
2h，自然冷却。
19.在一些实施例中，所述抛光处理为在抛光机上使用抛光布以10
‑
15m/s的圆周速度抛光5
‑
10min。
20.关于本发明的制备过程进行如下解释：首先对铝合金进行预处理，退火用于除去应力，抛光用于除去氧化膜，主要目的是提高阳极氧化膜孔道阵列的有序性，并且获得高结合力的阳极氧化膜。
21.其次，阳极氧化，本领域技术人员知晓的，现有技术中阳极氧化采用的电解液主要为硫酸、草酸、使用上述酸能够获得高度有序纳米孔道结构，孔径一般为20
‑
300纳米，但是使用上述酸很难获得孔径大于300nm的阳极孔道，现有技术中在磷酸水溶液中虽然能得到较大孔间距的多孔 aao 膜，但模板有序度不高，并且要保证体系处于非常低的温度下，多孔 aao 膜才不至于被击穿，这就要求有非常复杂的降温装置，本发明通过在单一磷酸电解液中添加草酸铝，有效抑制氧化电流，提高氧化电压，具体而言，通过al
3
与草酸络合，降低溶液中 al
3
迁移速率，又能够平衡水电离生成的 h 保证氧化进行，即有效的缓冲阳极氧化过程，获得大孔径的阳极氧化孔道，通过控制阳极氧化过程中的电压、温度、时间获得的阳极氧化膜孔道的孔径为300
‑
400nm，阳极氧化膜的厚度为2
‑
3微米左右，如附图1和附图2所示。
22.然后，通过磷酸浸泡进行扩孔，由于工艺限制，本发明期望直接通过阳极氧化获得大孔径的孔道阵列，但无法进一步的扩大孔径，如果孔径过小，则后续的物理溅射无法将润滑的硫化钼无法进入孔道，这必须进行扩孔，扩孔处理使用的磷酸浓度为4
‑
5wt.%，时间为30
‑
40min，扩孔速度为1.5
‑
2nm/min，获得的孔径为500
‑
600nm的孔道，如附图3所示，应当注意控制扩孔时间，时间过长，如超过150min，这会导致未封孔的阳极氧化膜被完全的腐蚀溶解。
23.然后进行物理溅射，在所述氧化膜的孔道内沉积硫化钼，应当控制物理溅射的沉积速度，避免过度沉积，和过少沉积，沉积时间为5
‑
10min，在所述条件内，物理溅射的厚度通常为2微米左右，与阳极氧化孔道的厚度一致，此外，如果过度腐蚀，在物理溅射后，可进行抛光除去多余硫化钼，露出阳极氧化膜，否则会影响后续的水热过程。
24.在物理溅射过程中，硫化钼与孔道的内壁之间难免存在间隙，不能完全填充，通过水热处理，类似于水蒸气封孔处理，将氧化铝通过水热转变为水合氧化铝alooh，这个过程中体积会增加30%左右，能够有效的封闭硫化钼与孔道的内壁的间隙，最终提高了阳极氧化
膜的致密性。
25.最后对所述基材进行抛光打磨，由于水热过程中发生水热膨胀，使得部分水合氧化铝从缝隙中挤出，如附图4所示，使得氧化膜表面的粗糙度大增，需要进行抛光，以提高氧化膜的粗糙度，粗糙度为1.7
‑
2.3μm，如附图5所示。
26.有益技术效果（1）本发明通过阳极氧化和扩孔获得大孔径、尺寸均一的阳极氧化孔道。
27.（2）通过物理沉积，在所述大孔孔道内沉积硫化钼，所述硫化钼能够均匀的沉积在大孔孔道内，但所述孔壁与硫化钼之间存在孔隙，阳极氧化膜的致密性有待提高。
28.（3）通过水热处理，氧化铝水热膨胀，有效的填充了硫化钼与孔壁的间隙，提高阳极氧化目的致密度；（4）通过后续的抛光，提高阳极氧化膜表面的粗糙度，粗糙度1.7
‑
2.3μm。
29.（5）所述硫化钼呈阵列形分布与阳极氧化膜的孔道内，整个氧化膜的减磨润滑性能高，摩擦系数为0.2
‑
0.3。
30.说明书附图附图1为本发明阳极氧化处理的铝合金sem图。
31.附图2为本发明阳极氧化处理的铝合金sem放大图。
32.附图3为本发明扩孔处理的铝合金sem图。
33.附图4为本发明水热处理的铝合金sem图。
34.附图5为本发明抛光后的铝合金sem图。
35.具体实施方式
36.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
37.实施例1一种耐腐蚀铝合金的制备方法，包括如下处理步骤：（1）对铝合金进行表面预处理，所述热处理包括有退火热处理、电化学抛光。
38.所述退火热处理：于420
o
c下退火3h。
39.所述电化学抛光处理是在体积比为1∶3的高氯酸和无水乙醇，温度为23℃，电压为21v，抛光时间为4分钟。
40.（2）阳极氧化处理，所述阳极氧化使用的电解液为磷酸和草酸铝的混合水液。
41.所述阳极氧化参数为：以经过预处理的铝合金为阳极，以惰性金属为阴极，以0.5wt.%磷酸和0.006m的草酸铝的水溶液为电解液，使用温控冷却设备控制阳极氧化温度为23
o
c，对应的氧化电压为160v，对应的阳极氧化时间为3min。
42.（3）扩孔处理，所述扩孔过程中使用的溶液为磷酸。
43.所述扩孔处理使用的磷酸浓度为4wt.%，时间为30min。
44.（4）物理溅射硫化钼。
45.(a)使用真空泵抽真空至1
×
10
‑3pa后，通入惰性气体氩气，启动脉冲偏压电源，电压设置在700vv，对样品表面进行约3分钟的离子轰击溅射清洗。
46.(b)降低脉冲偏压幅值于400v，频率为10khzhz，使真空达到0.6pa，开启硫化钼靶，沉积时间为5min。
47.（5）水热处理。
48.将经过物理溅射的铝合金基材置于水热反应釜，除去水热反应釜中的空气，于2
o
c/min升至170
o
c水热处理1h，自然冷却。
49.（6）抛光处理。
50.所述抛光处理为在抛光机上使用抛光布以10m/s的圆周速度抛光5min。
51.实施例2一种耐腐蚀铝合金的制备方法，包括如下处理步骤：（1）对铝合金进行表面预处理，所述热处理包括有退火热处理、电化学抛光。
52.所述退火热处理：于435
o
c下退火4h。
53.所述电化学抛光处理是在体积比为1∶3的高氯酸和无水乙醇，温度为23℃，电压为21v，抛光时间为4分钟。
54.（2）阳极氧化处理，所述阳极氧化使用的电解液为磷酸和草酸铝的混合水液。
55.所述阳极氧化参数为：以经过预处理的铝合金为阳极，以惰性金属为阴极，以0.75wt.%磷酸和0.0065m的草酸铝的水溶液为电解液，使用温控冷却设备控制阳极氧化温度为24
o
c，对应的氧化电压为175v，对应的阳极氧化时间为4min。
56.（3）扩孔处理，所述扩孔过程中使用的溶液为磷酸。
57.所述扩孔处理使用的磷酸浓度为4.5wt.%，时间为35min。
58.（4）物理溅射硫化钼。
59.(a)使用真空泵抽真空至1
×
10
‑3pa后，通入惰性气体氩气，启动脉冲偏压电源，电压设置在750v，对样品表面进行约4分钟的离子轰击溅射清洗。
60.(b)降低脉冲偏压幅值于450v，频率为15khz，使真空达到0.7pa，开启硫化钼靶，沉积时间为7.5min。
61.（5）水热处理。
62.将经过物理溅射的铝合金基材置于水热反应釜，除去水热反应釜中的空气，于2.5
o
c/min升至175
o
c水热处理1.5h，自然冷却。
63.（6）抛光处理。
64.所述抛光处理为在抛光机上使用抛光布以12.5m/s的圆周速度抛光7.5min。
65.实施例3一种耐腐蚀铝合金的制备方法，包括如下处理步骤：（1）对铝合金进行表面预处理，所述热处理包括有退火热处理、电化学抛光。
66.所述退火热处理：于450
o
c下退火5h。
67.所述电化学抛光处理是在体积比为1∶3的高氯酸和无水乙醇，温度为23℃，电压为21v，抛光时间为4分钟。
68.（2）阳极氧化处理，所述阳极氧化使用的电解液为磷酸和草酸铝的混合水液。
69.所述阳极氧化参数为：以经过预处理的铝合金为阳极，以惰性金属为阴极，以1wt.%磷酸和0.007m的草酸铝的水溶液为电解液，使用温控冷却设备控制阳极氧化温度为25
o
c，对应的氧化电压为190v，对应的阳极氧化时间为5min。
70.（3）扩孔处理，所述扩孔过程中使用的溶液为磷酸。
71.所述扩孔处理使用的磷酸浓度为5wt.%，时间为40min。
72.（4）物理溅射硫化钼。
73.(a)使用真空泵抽真空至1
×
10
‑3pa后，通入惰性气体氩气，启动脉冲偏压电源，电压设置在800v，对样品表面进行约5分钟的离子轰击溅射清洗。
74.(b)降低脉冲偏压幅值于500v，频率为20khz，使真空达到0.8pa，开启硫化钼靶，沉积时间为10min。
75.（5）水热处理。
76.将经过物理溅射的铝合金基材置于水热反应釜，除去水热反应釜中的空气，于3
o
c/min升至180
o
c水热处理2h，自然冷却。
77.（6）抛光处理。
78.所述抛光处理为在抛光机上使用抛光布以15m/s的圆周速度抛光10min。
79.对比例1一种耐腐蚀铝合金的制备方法，包括如下处理步骤：（1）对铝合金进行表面预处理，所述热处理包括有退火热处理、电化学抛光。
80.所述退火热处理：于435
o
c下退火4h。
81.所述电化学抛光处理是在体积比为1∶3的高氯酸和无水乙醇，温度为23℃，电压为21v，抛光时间为4分钟。
82.（2）阳极氧化处理，所述阳极氧化使用的电解液为磷酸和草酸铝的混合水液。
83.所述阳极氧化参数为：以经过预处理的铝合金为阳极，以惰性金属为阴极，以0.75wt.%磷酸和0.0065m的草酸铝的水溶液为电解液，使用温控冷却设备控制阳极氧化温度为24
o
c，对应的氧化电压为175v，对应的阳极氧化时间为4min。
84.（4）物理溅射硫化钼。
85.(a)使用真空泵抽真空至1
×
10
‑3pa后，通入惰性气体氩气，启动脉冲偏压电源，电压设置在750v，对样品表面进行约4分钟的离子轰击溅射清洗。
86.(b)降低脉冲偏压幅值于450v，频率为15khz，使真空达到0.7pa，开启硫化钼靶，沉积时间为30min。
87.对比例2一种耐腐蚀铝合金的制备方法，包括如下处理步骤：（1）对铝合金进行表面预处理，所述热处理包括有退火热处理、电化学抛光。
88.所述退火热处理：于435
o
c下退火4h。
89.所述电化学抛光处理是在体积比为1∶3的高氯酸和无水乙醇，温度为23℃，电压为21v，抛光时间为4分钟。
90.（2）阳极氧化处理，所述阳极氧化使用的电解液为磷酸和草酸铝的混合水液。
91.所述阳极氧化参数为：以经过预处理的铝合金为阳极，以惰性金属为阴极，以0.75wt.%磷酸和0.0065m的草酸铝的水溶液为电解液，使用温控冷却设备控制阳极氧化温度为24
o
c，对应的氧化电压为175v，对应的阳极氧化时间为4min。
92.（5）水蒸汽封孔处理。
93.使用100
o
c水蒸气进行封孔处理，时间为5min 。
94.所述对比例1中类似于cn201910935937a中的制备方法，采用的物理溅射的时间为所述专利的实施例1中的溅射时间定为30min，相比与本技术，对比例1中没有扩孔处理，物理溅射硫化钼时间为30min，无水热和抛光处理，所述对比文件1的摩擦系数低于本技术，类似于cn201910935937a的摩擦系数＜0.2，对对比例1与实施例2进行中性盐雾测试，按照gb/t10125
‑
2012:《人造气氛腐蚀试验(盐雾测试)》的标准执行。
95.其中实施例2的出现明显腐蚀的时间大于1100h，对比例1的的出现明显腐蚀的时间约为450h，对比例2的出现明显腐蚀的时间大于620h，本发明通过硫化钼填孔和水热溶胀封孔，有效的提高了阳极氧化膜的致密度，其耐盐雾性能较高，相比而言，对比例1中的铝材进行阳极氧化处理后没有任何封孔处理，而直接在其上物理沉积硫化钼，所述硫化钼为多孔膜，使得对比例1的耐腐蚀性较差，相比而言，不及进行阳极氧化和封孔处理的对比例2的铝合金。
96.此外，对实施例2和对比例1进行超声热振实验，首先对样品进行称重，将待测试样品置于150
o
c的烘干箱中处理24h，然后使用100hz的去离子水溶液进行超声振荡20min，最后热风吹干，称重，计算质量损失，对比例1的质量损失率为47.5%，实施例2的质量损失率为9.5%，而本技术的质量损失率仅为3.1%，进一步证明了本发明阳极氧化膜层与铝材的结合力较强。
97.对实施例2和对比例1
‑
2进行摩擦系数测定，本发明实施例2的摩擦系数为0.2
‑
0.3，粗糙度为1.7
‑
2.3μm，对比例1的摩擦系数0.15
‑
0.2，对比例2的摩擦系数为1.23，粗糙度为3.5
‑
4μm。
98.以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。