基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于电催化剂技术领域，涉及氢氧化反应电催化剂，具体地说是基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种以高能物质氢气为燃料，在低于100℃的温度下，经电催化剂作用，将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的高效能量转换装置。pemfc运行时，燃料不经过燃烧过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率高达40％
‑
60％，是一种洁净、安静、环境友好的发电装置。基于这些优点，pemfc在无人机动力电源及备用电源等领域具有广阔的应用前景。但pemfc在规模化应用过程中，催化剂成本高、活性低和稳定性差一直是困扰其发展的核心问题，主要表现为：
3.目前，pemfc阳极商业化催化剂为碳载铂催化剂，生产成本高，而非铂催化剂的氢氧化反应活性低，大大降低了pemfc的输出功率，提高金属铂(pt)的利用率是降低pemfc成本的关键；同时，阳极氢氧化反应涉及一系列吸脱附过程和电子转移反应，反应过程复杂，降低了其动力学反应速率；此外，当前使用的碳载铂催化剂结构不稳定，在反应条件下载体易被腐蚀，铂纳米粒子也易脱落和团聚，导致催化剂稳定性较差。
4.近年来，国内外针对提高氢氧化反应的动力学反应速率和催化剂的稳定性做了大量的研究。名称为《highly selective pt/tiox catalysts for the hydrogen oxidation reaction》的文章报道了一种多孔包覆型pt/tiox/c催化剂，在该催化剂中pt活性位点被多孔tio
x
层包覆，tio
x
层能有效抑制pt的氧化和团聚，提高了pt催化剂的hor本征活性和稳定性，但tio
x
层占据了部分pt活性位点，降低了pt的利用率。
5.因此，设计一种结构稳定的氢氧化反应电催化剂，在降低催化剂铂载量的基础上，提高pt的利用率、氢氧化反应的动力学反应速率和催化剂的稳定性，对推动pemfc的规模应用具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的，是要提供一种基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂，由催化活性中心和多孔氮掺杂中空碳壳组成贵金属担载量为1
‑
12％的中空核壳结构电催化剂，以达到在降低催化剂铂载量的基础上，提高pt的利用率、氢氧化反应的动力学反应速率和催化剂的稳定性的目的；
7.本发明的另外一个目的，是要提供上述基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂的一种制备方法。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂，它是由催化活性中心和多孔氮掺杂中空碳壳组成的中空核壳结构电催化剂，其中，催化活性中心是单原子分布的贵
金属，贵金属担载量为1
‑
12％。
10.作为一种限定，所述中空核壳结构电催化剂为pt1@pnc催化剂，其中，pt1为催化活性中心，是单原子分布的铂金属；所述多孔氮掺杂中空碳壳的直径为5nm
‑
100nm。
11.本发明还提供了上述基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂的一种制备方法，包括依次进行的以下步骤：
12.s1：制备pt
x
/sio2中间体：
13.取球状纳米二氧化硅载体与铂金属前驱体溶液，等体积浸渍，混匀，超声，球磨，真空烘干，冷却，干燥，得pt
x
/sio2中间体。
14.s2：制备pt1/sio2@pnc中间体：
15.将pt
x
/sio2中间体、含氮有机物、碳源有机物和结构助剂混匀，经聚合反应锚定铂原子，抽滤得固体，干燥，研磨，在惰性气体保护下，加热，冷却，得pt1/sio2@pnc中间体。
16.s3：制备pt1@pnc催化剂：
17.将pt1/sio2@pnc中间体与碱性水溶液混匀，过滤以除去球状纳米二氧化硅载体，将滤液干燥，得固体，研磨，在惰性气体保护下，加热，使残留的碱刻蚀氮掺杂碳壳，得pt1@pnc催化剂。
18.作为一种限定，步骤s1中，所述球状纳米二氧化硅载体由化学沉淀法制得。
19.所述铂金属前驱体溶液中铂金属前驱体和去离子水的质量比为1:1
‑
50，所述铂金属前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂或氯铂酸盐；
20.所述球状纳米二氧化硅载体与铂金属前驱体按金属铂担载量为1
‑
12％称取。
21.作为另一种限定，步骤s1中，所述真空烘干的温度为50
‑
200℃，时间为0.2
‑
12h。
22.作为第三种限定，所述pt
x
/sio2中间体、含氮有机物、碳源有机物和结构助剂的质量比为1:1
‑
100:1
‑
100:1
‑
20；
23.所述含氮有机物为多巴胺、尿素、硫脲、乙二胺、l
‑
半胱氨酸、氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种；
24.所述碳源有机物为壳聚糖、葡萄糖、间苯二酚、四氯化碳、乙二胺四乙酸和甲醛中的至少一种；
25.所述结构助剂为间苯二胺、对氨基苯酚或间二苯酚。
26.作为第四种限定，步骤s2中，所述加热的温度为200
‑
800℃，时间为0.2
‑
12h；所述冷却为冷却至18
‑
26℃。
27.作为第五种限定，步骤s3中，所述pt1/sio2@phc中间体与碱性水溶液的质量体积比为1g:0.5
‑
20ml；
28.所述加热的温度为200
‑
800℃，时间为0.2
‑
12h。
29.作为第六种限定，步骤s3中，所述碱性水溶液中oh
‑
的浓度为0.5
‑
12mol/l。
30.本发明的基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂中pt1@pnc催化剂的工作原理如下：pt1为单原子分布的铂金属，是催化活性中心；pnc为多孔氮掺杂中空碳壳，具有富集氢气、稳定反应中心和提供活性表面区域的功能；pnc空腔内的高浓度氢气会增加氢气与pt1活性中心的碰撞频率，增加了氢气在活性位点表面的吸附和氧化速率，进而提高了氢氧化反应的动力学反应速率；同时，pnc壳层中的氮原子与pt1之间的强相互作用可调节pt1的电子结构，提高活性中心的催化活性；另一方面，pnc壳层中的氮原子与pt原子形成稳
定的配位强相互作用将铂原子锚定，能有效抑制pt1活性中心的脱落、迁移和团聚，有效提高了该催化剂的稳定性。
31.本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
32.(1)本发明的催化剂中催化活性中心贵金属以单原子状态均匀地分布在pnc内表面，贵金属的载量为1
‑
12％，在催化氢氧化反应过程中表现出优异的催化活性和稳定性；
33.(2)本发明的催化剂具有特殊孔结构，非电中性表面的pnc壳层对氢气有一定的吸附作用，可在pnc空腔内的表面活性区域富集反应物氢气，有效增加了氢气与催化活性中心的碰撞频率，促进了氢气在催化活性中心表面的吸附和氧化速率，提高了氢氧化反应的动力学反应速率和催化剂的活性；
34.(3)本发明的制备方法制得的pt1@pnc催化剂中pnc壳层中氮原子与pt原子可形成稳定的配位强相互作用将铂原子锚定，既能有效抑制pt1催化活性中心的脱落、迁移和团聚，又可通过电子相互作用调节pt1的电子结构，有效提高了催化剂的反应活性和稳定性；
35.本发明的制备方法简单易操作，成本低，适于工业生产，所制得的基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂贵金属载量低、利用率高，适于作为催化剂应用于电催化氢氧化反应和氢析出反应。
附图说明
36.图1为本发明实施例1中制备的pt1@pnc催化剂j1的结构示意图；
37.图2为本发明实施例1中制备的pt1@pnc催化剂j1的高倍透射电镜照片；
38.图3为本发明实施例1中制备的pt1@pnc催化剂j1的扩展x射线吸收精细结构谱图；
39.图4为本发明实施例9中pt1@pnc催化剂j1和对比样品pt/c的h2‑
stripping曲线图；
40.图5为本发明实施例9中pt1@pnc催化剂j1和对比样品pt/c的催化活性比较图；
41.图6为本发明实施例9中pt1@pnc催化剂j1和对比样品pt/c电流
‑
时间曲线图。
具体实施方式
42.下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
43.如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得，所用工艺如无特殊说明，均为本领域常规工艺方法。
44.实施例1一种基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂的制备方法
45.实施例1的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
46.化学沉淀法制备球状纳米二氧化硅载体：
47.取20l乙醇和40l去离子水，混合均匀后加入0.6l硅酸四甲酯和0.2kg十六烷基三甲基氯化铵(ctac)表面活性剂，室温下搅拌1h后，逐滴加入0.8l质量分数为25％的氨水溶液，在室温条件下搅拌处理4h，先后使用去离子水和乙醇将过滤所得产物洗涤、60℃干燥，再于空气中600℃下加热6h，制到球状纳米二氧化硅载体，备用。
48.其中，球状纳米二氧化硅载体也可通过商业途径获得。
49.s1：制备pt
x
/sio2中间体：
50.按金属铂担载量为4％，称取2kg球状纳米二氧化硅载体与168g氯铂酸，按照氯铂酸和去离子水的质量比(标记为：比例1)为1:10，溶解得氯铂酸溶液；
51.将球状纳米二氧化硅载体与氯铂酸溶液等体积浸渍，混匀，超声波分散1h，机械球磨1h，80℃真空烘干8h，自然冷却，干燥，得负载金属铂氧化物的pt
x
/sio2中间体。
52.s2：制备pt1/sio2@pnc中间体：
53.将0.5kg的pt
x
/sio2中间体加入到10kg间苯二胺(结构助剂)中，依次加入1kg乙二胺(含氮有机物)和2kg四氯化碳(碳源有机物)，搅拌，聚合反应4h，利用配位强相互作用使铂原子锚定，抽滤得固体，干燥、研磨。将所得固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，600℃加热5h，冷却至20℃，得到pt1/sio2@pnc中间体；
54.其中，pt
x
/sio2中间体、含氮有机物、碳源有机物和结构助剂的质量比为1:2:4:20(标记为：比例2)。
55.s3：制备pt1@pnc催化剂：
56.将1kg pt1/sio2@pnc中间体与2.5l、6mol/l naoh溶液混匀，过滤以除去球状纳米二氧化硅载体，将滤液干燥，得固体，研磨固体，在氩气保护下，800℃加热5h，使残留的naoh刻蚀氮掺杂碳壳，得pt1@pnc催化剂为基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂，标记为j1。
57.其中，pt1/sio2@phc中间体与碱性水溶液的质量体积比为1g:2.5ml(标记为：比例3)。
58.图1为pt1@pnc催化剂j1的结构示意图，它是由催化活性中心和多孔氮掺杂中空碳壳(pnc)组成的中空核壳结构电催化剂，其中，催化活性中心是单原子分布的铂金属pt1，铂金属担载量为4％，pnc形成的空腔提供活性表面区域，具有富集氢气、稳定反应中心和的功能。
59.图2为pt1@pnc催化剂j1的高倍透射电镜照片，可以看出金属铂以单原子状态且非常均匀分布在pnc壳空腔内，经测量，pnc壳的厚度为8nm。
60.图3为扩展x射线吸收精细结构谱图，可以看出pt以单原子形式存在于pt1@pnc催化剂中，无铂团簇或颗粒状铂。
61.实施例2
‑
8基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂的制备方法
62.实施例2
‑
8分别为一种基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂的制备方法，这些制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于原料选择及其他工艺参数的调整，原料标记代码见表1，工艺参数调整见表2。
63.表1原料标记代码
[0064][0065]
表2实施例2
‑
8工艺参数
[0066]
[0067][0068][0069]
所制得基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂为pt1@pnc催化剂，j2
‑
j8均是由催化活性中心和多孔氮掺杂中空碳壳(pnc)组成的中空核壳结构电催化剂，其中，催
化活性中心是单原子分布的铂金属pt1，铂金属担载量为1
‑
12％，pnc形成的空腔提供活性表面区域，具有富集氢气、稳定反应中心和的功能；多孔氮掺杂中空碳壳的直径为5nm
‑
100nm。
[0070]
实施例9基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂的性能检测
[0071]
一)pt1@pnc催化剂j1和pt/c的h2‑
stripping曲线
[0072]
实验方法：将5mg的pt1@pnc与970μl异丙醇和30μl的nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)混合，超声振荡40min分散均匀后，吸取5μl均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中干燥10min，得到催化剂工作电极jj1；
[0073]
将催化剂工作电极置于氢气饱和的0.1m hclo4电解液20min后，将氢气切换成氮气使电解液中溶解的氢气溶出，在电化学工作站(chi650e，上海辰华仪器公司)上记录线性扫描极化曲线，扫描范围0.075
‑
1.0v(相对于标准氢电极)，扫描速度为10mv/s，记录结果，绘制h2‑
stripping曲线；
[0074]
取pt/c重复上述操作，得到催化剂工作电极jj2，绘制相应h2‑
stripping曲线。其中，pt/c为购得的alfa pt/c(20wt.％)。
[0075]
实验结果：结果如图4所示，结果表明，相较于pt/c，pt1@pnc催化剂j1表面可以吸附更多化学吸附态氢气，pnc空腔内的表面活性区域富集反应物氢气，有效增加了氢气与催化活性中心的碰撞频率，促进氢气在催化活性中心表面的吸附和氧化速率，提高pt1@pnc催化剂j1在氢氧化反应的动力学反应速率。
[0076]
二)pt1@pnc催化剂j1和pt/c的氢氧化反应催化性能测试
[0077]
检测方法：采用三电极体系，以一)中制备的jj1作工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt丝为辅助电极，以氢气饱和的0.1mol/l的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(chi660d，上海辰华仪器公司)上记录线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围
‑
0.02
‑
0.1v(相对于标准氢电极)，扫描速度为10mv/s，记录结果，绘制曲线图，结果如图5；
[0078]
在扫描范围0.1v条件下检测催化剂的电流
‑
时间曲线，结果如图6；
[0079]
用催化剂工作电极jj2代替催化剂工作电极jj1采取二)中检测方法，将结果展示于图5、图6。
[0080]
检测结果：图5和图6所示为pt1@pnc催化剂的氢氧化反应活性曲线和电流密度
‑
时间曲线，从图5和图6可以看出本发明的方法制备的pt1@pnc催化剂在铂载量远低于商业化pt/c(20wt.％)的情况下，pt1@pnc的催化活性和稳定性均比对比样品pt/c有明显的提高，表明pnc壳内的高浓度氢气增加了反应物与催化活性中心的碰撞频率，增加了氢气在活性中心的有效化学吸附和氧化反应；另一方面，pnc壳层内的氮原子与pt的强配位作用能有效抑制单原子pt的溶解、聚集和迁移，大大提高了催化剂的整体稳定性。
[0081]
对实施例2
‑
8制得的j2
‑
j8均进行实施例9的性能检测，检测结果一致，均表明本发明的基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂，在氢氧化反应的动力学反应速率高、催化剂的整体稳定性好，贵金属载量低、利用率高，适于作为催化剂应用于电催化氢氧化反应和氢析出反应。
[0082]
需要注意，上述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型
为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。