一种自支撑型过渡金属氮化物复合材料、制备方法及其电催化析氢的应用与流程

1.本发明属于材料制备及电催化领域，具体是提出一种自支撑型过渡金属氮化物复合材料及其制备方法和在电催化析氢上的应用。


背景技术：

2.氢气是一种可持续的能源载体，具有高丰度和环境友好的优点。然而，超过90%的氢是从化石资源中获得的，而化石资源会释放温室气体，导致全球变暖。电化学水分解制氢反应是一种清洁高效的制氢方法，是最有前途的未来能源载体。近年来，通过电解水产生的清洁能源氢气引起了科学家的极大关注。特别是，氢动力汽车和火车的推广证明了氢作为一种高质量的能源载体受益于其高能量密度。因此，开发一种高效、低成本的析氢反应电催化剂是推广这种能量载体的关键。
3.pt、ph、ru等贵金属（m）与h可形成键能合适的m
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h键，有利于电解水过程中氢的吸附，有效地降低了析氢过电位，而它们的高成本和有限的供应使它们的大规模应用变得困难和不切实际。尤其是在较宽的ph值范围内,寻找与贵金属催化剂相比具有更好或相似性能的低成本催化剂是通过电解获得廉价氢气的关键步骤之一。
4.目前为止， fe、co、ni、cu、w、mo等各种过渡金属基材料已被广泛研究，并有望成为高性能的her催化剂。这是由于过渡金属的原子外层有孤立的3d电子，能够和h原子的空轨道配对形成m
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h键，这可以降低h在电极表面的吸附能垒，有利于析氢反应的进行。虽然对过渡金属基材料的研究很多，但是开发经济、高效和强稳定性的催化材料依然是难点之一，具有重要的现实意义。
5.迄今为止开发的her催化剂(包括商业铂碳催化剂)大多为粉末形式。而粉末催化剂具有容易脱落，需要粘结剂的缺点，这些问题限制了粉末催化剂在her中的实际用途，而自支撑催化剂能够克服这些问题，因而自支撑催化剂的开发非常有必要 。
6.研究将高导电性，优异的化学稳定性的过渡金属氮化物和泡沫铜相结合，形成一种自支撑型催化剂，制备复合材料用于电催化反应中，生产出清洁能源氢气，这对未来能源发展具有深远意义。


技术实现要素：

7.本发明提出一种氮化物负载在泡沫铜上的过渡金属氮化物复合材料的用于电化学水分解制氢的催化剂。目的在于克服粉末催化剂易脱落的缺陷，及提高催化剂的催化活性，为电催化技术领域的发展提供了更多理论依据。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种自支撑过渡金属氮化物复合材料—— co
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n/mo
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n/cu，利用硝酸钴六水合物、尿素和钼酸铵四水合物通过水热反应产生自支撑材料comoo4/cu，在通过氢气还原下得到co
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n/mo
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n/cu，得到的复合材料呈现出电催化活性。
9.所述的co
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n/mo
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n/cu的制备方法：按照一定的化学计量比分别称取尿素、钴源、钼源，置于烧杯中，在超声功率为300 w条件下超声处理10分钟，将上述溶液及预处理过的泡沫铜（10
×
10
×
2毫米）置于聚四氟乙烯水热反应釜中，程序从室温升温升至80 ℃，保温2天，真空干燥得到前驱体。通过水热法得到一种comoo4/cu前驱体。然后将所得的comoo4/cu在氢气气氛下，在500 ℃还原60分钟，所得到的样品为co
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n/mo
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n/cu。
10.泡沫铜的预处理方法是，将其分别于硫酸、乙醇和去离子水中超声10分钟。
11.优选的钴源是硝酸钴六水合物。
12.优选的钼源是钼酸铵六水合物。
13.本发明的有益效果在于1）本发明通过使用硝酸钴六水合物、尿素和钼酸铵六水合物合成一种自支撑过渡金属基材料，再在氢气气氛下还原制备新型电催化剂。在电化学水分解制氢反应中有效提高电催化活性。
14.2）本发明中所用到的设备和化学试剂易得，工艺条件简单，操作简便，成本低廉，工业应用价值高，极具推广应用价值。
附图说明
15.图1是co
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n/mo
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n/cu的合成示意图；图2 是comoo4/cu和co
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n/mo
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n/cu的x射线衍射图；图3是co
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n/mo
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n/cu的扫描电子显微镜图；图4是comoo
4/
cu和co
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n/mo
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n/cu的线性扫描伏安曲线图；图5是comoo
4/
cu和co
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n/mo
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n/cu的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
17.实施例1泡沫铜（1
×
1 cm）在0.5 m硫酸、乙醇、去离子水中分别超声5分钟。将0.5 g硝酸钴六水合物、0.48 g尿素和0.4 g钼酸铵四水合物置于50 ml烧杯中，加入20 ml去离子水，超声处理10分钟，使其分散均匀，将其与泡沫铜置于聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在80 ℃下保温48 小时。将获得的样品用乙醇、去离子水洗涤几次过后，真空干燥后得到comoo4/cu前驱体。
18.制备的comoo4/cu在h2气氛下从室温升到500 ℃，还原60分钟，再让其自然冷却至室温，得到自支撑过渡金属氮化物复合材料——co
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n/mo
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n/cu。
19.应用例1电化学测量在标准的三电极系统上进行，该系统与电化学工作站(chi 660e)连接，扫描速度为5 mv/s。将1.0 m koh溶液作为电解液，co
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n/mo
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n/cu、comoo4/cu作为工作电极，石墨棒作为对电极，hg/hgo作为参比电极，在该体系下进行电化学测试。
20.图1为co
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n/mo
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n/cu的合成示意图，首先通过水热法制备comoo4/cu，再在氢气气氛下500 ℃还原60分钟，得到co
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n/mo
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n/cu复合材料。
21.图2为comoo4/cu和co
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n/mo
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n/cu的x射线衍射图，所得的comoo4/cu与comoo4的标准卡片一致，co
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n/mo
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n/cu的衍射峰与con、mo2n和cu的标准谱图吻合，证明了comoo4/cu和co
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n/mo
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n/cu的成功合成。
22.图3为co
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n/mo
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n/cu的扫描电子显微镜图，从扫描电镜图中可以看出来co
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n/mo
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n/cu为片状堆叠而成的柱状结构。
23.图4为comoo4/cu和co
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n/mo
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n/cu的线性扫描伏安曲线图，通过对比，可直观的看到，co
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n/mo
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n/cu作为催化剂对电解水的催化性能更好。
24.图5为comoo
4/
cu和co
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n/mo
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n/cu的塔菲尔曲线图，从图中看出co
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n/mo
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n/cu对应的塔菲尔斜率更小，说明在相同动力学电流密度或表观电流密度下，该催化过程的过电势越低。
25.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。