一种Co-Mo-Er2O3镀层及其制备方法与应用与流程

一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层及其制备方法及应用。


背景技术：

2.钼是一种银白色金属，其具有熔点高、膨胀系数小、导电率大及导热性能好等优点。而二元含钼合金则具有更加优异的导电性，长期的电化学稳定性，良好的催化活性以及优异的耐磨耐腐蚀性能和抗高温氧化性能，因而在电催化析氢、航天和军事工业等领域有着广泛的应用。
3.在现有二元含钼合金中，co
‑
mo合金因其较为优异的性能被广泛关注，但其析氢性能较差，难以满足工业发展的需求，因而急需得到改善。
4.目前，改善co
‑
mo合金析氢性能的方法较多。例如，孔玉制备的co
‑
mo
‑
p@nps电极材料，当电流密度达到10ma/cm2时，该材料的析氢过电位为93mv。junwei sun等人制备的co/mon纳米阵列，当电流密度达到10ma/cm2时，该材料的析氢过电位为52mv。
5.上述改善方法虽然能有效提高co
‑
mo合金的析氢性能，但同时也存在工艺复杂、成本高、可重复性差等缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的第一方面提供一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
7.本发明提供的co
‑
mo
‑
er2o3镀层为非晶态合金涂层，其以co
‑
mo合金为主相，以er2o3纳米粒子为掺杂相。
8.本发明研究发现，通过将稀土材料er2o3以纳米粒子形式掺入co
‑
mo合金主相中，可与主相产生协同作用，显著提高co
‑
mo镀层的电解水析氢性能。
9.本发明进一步研究发现，er2o3纳米粒子的掺杂比例对co
‑
mo
‑
er2o3镀层的电解水析氢性能产生实质性影响；若掺杂量过多，团聚现象较为严重；但掺杂量过少，电解水析氢性能改善不够明显。为此，本发明控制所述er2o3纳米粒子的掺杂比例为co
‑
mo
‑
er2o3镀层总质量的6
‑
8％。通过控制er2o3纳米粒子的掺杂比例，使er2o3纳米粒子在镀层中分散程度更好，从而有利于进一步提高其电解水析氢性能。
10.本发明进一步研究发现，er2o3纳米粒子的尺寸范围对其在co
‑
mo
‑
er2o3镀层中的分散程度以及co
‑
mo
‑
er2o3镀层的粗糙度有实质性影响，进而会影响镀层的析氢活性。为此，本发明控制所述er2o3纳米粒子的尺寸为45
‑
55nm，优选50nm。通过控制其尺寸范围，可兼顾其在co
‑
mo
‑
er2o3镀层中的分散均匀性及co
‑
mo
‑
er2o3镀层的粗糙程度，从而有利于提高镀层的电解水析氢性能。
11.本发明进一步研究发现，所述co
‑
mo
‑
er2o3镀层的主相中，co、mo的质量比例对co
‑
mo
‑
er2o3镀层的电解水析氢性能产生实质性影响。若镀液中钼的含量过高，会使得镀层主相中氧化钼含量过高，导致镀层合金结构变化，并且镀层表面容易脱落，会阻碍氧化饵的沉积。为此，本发明控制所述co
‑
mo
‑
er2o3镀层中，co的质量分数为60
‑
65％，且co与mo的质量比
为(1.8
‑
1.9)：1。通过控制co、mo的质量比例，以解决上述问题，更有利于提高其电解水析氢性能。优选地，所述co的质量分数为60.71％，mo的质量分数为33.5％。
12.本发明所述的所述co
‑
mo
‑
er2o3镀层是在基体表面形成的。
13.本发明第二方面提供上述所述co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法。
14.本发明提供的所述co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法，包括：采用两电极体系，在恒温水浴搅拌条件下，通过直流电沉积在基体表面形成co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
15.本发明研究发现，虽然er2o3纳米粒子的掺入有助于提高镀层的析氢活性，但其在镀层中易分散不均匀，影响其作用的发挥程度。而一些更为先进的掺杂方法，虽可提高er2o3纳米粒子的分散程度，但成本过高，工艺复杂，可操作性差。为此，本发明提出采用直流电沉积法制备co
‑
mo
‑
er2o3镀层，该方法具有工艺简单、沉积快、镀层致密纯度高、可操作性强、成本低等优点，有望在工业上得到广泛的应用。
16.本发明所述制备方法采用的电镀液除包括钴源、钼源、氧化铒纳米粒子外，还包括分散剂，以提高氧化铒纳米粒子在电镀液中的分散程度。
17.优选地，所述钴源为硫酸钴，所述钼源为钼酸钠，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。相比其他分散剂，十二烷基硫酸钠与硫酸钴、钼酸钠及氧化铒纳米粒子的匹配程度更高，能够更显著地改善氧化铒纳米粒子的团聚现象，从而实现氧化铒纳米粒子与金属的复合共沉积，进而改善合金的电解水析氢性能。
18.作为本发明的具体实施方式之一，所述电镀液包括如下组分：28.1g/l硫酸钴，12.1g/l钼酸钠，44.1mol/l柠檬酸钠，0.25g/l
‑
1g/l氧化铒纳米粒子，1g/l十二烷基硫酸钠；ph为6～8。通过控制各原料浓度，以获得高质量的镀层，其具有致密性好、er2o3掺杂均匀、比例合适等优点。
19.所述电镀液是通过下述方法配制得到：先将硫酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠混匀，得到混合液a；再将部分混合液a与氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠混合，研磨，得到混合液b；将混合液b与余下的混合液a混匀。通过分批混合，更有利于氧化铒纳米粒子在电镀液中均匀分散，获得更均匀的镀层。优选地，与氧化铒纳米粒子的部分混合液a占混合液a总质量的1/20
‑
1/10。
20.所述制备方法中，所述直流电沉积的条件为：恒定电流密度为2～4a/dm2，沉积时间为2
‑
2.5h。通过控制恒定电流密度及沉积时间，可使所得镀层更致密，更均匀，析氢活性更好。
21.所述制备方法中，所述两电极体系为以导电基体为阴极，以双石墨电极为阳极。优选地，所述导电基体为铜片或不锈钢片。
22.为了获得更好的沉积效果，在电沉积之前，可先对导电基体进行预处理。所述预处理为：将铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，再用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，最后用大量去离子水清洗并吹干。
23.所述恒定水浴的温度为35～50℃；所述搅拌的速度为340
‑
360rpm，优选为350rpm，以保障沉积效果，避免因过快导致镀层不均匀，致密性差，同时也避免因速度过慢，生产效率过低，难以满足工业生产需求。
24.作为本发明的具体实施方式之一，所述co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法，具体步骤如
下：
25.(1)将6mm
×
10mm
×
1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
26.(2)配制含有硫酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠的电镀液。所述电镀液各组分的浓度为：28.1g/l硫酸钴，12.1g/l钼酸钠，44.1mol/l柠檬酸钠。
27.(3)将定量的氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与适量电镀液混合，在研钵中研磨，与剩余电镀液混合均匀，定容，利用氢氧化钠或稀硫酸调节溶液ph为6～8。
28.氧化铒纳米粒子的尺寸为50nm，氧化铒纳米粒子的浓度为0.25g/l
‑
1g/l，，十二烷基硫酸钠的浓度为1g/l。
29.(4)用处理好的铜片作为阴极，用双石墨板作为阳极，在35～50℃恒温水浴加热条件下，控制搅拌速度为350rpm，在恒定电流密度2～4a/dm2下进行电沉积，沉积时间2h。
30.(5)电沉积结束后，取出铜片，用去离子水冲洗干净，干燥，得到co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
31.本发明第三方面提供上述镀层在电催化析氢领域中的应用。
32.本发明的有益效果如下：
33.本发明提供的co
‑
mo
‑
er2o3镀层具有较为粗糙的表面结构，较大的电化学活性面积；相比无er2o3添加的co
‑
mo镀层，其具有更加优异的析氢性能。同时，本发明采用电沉积法制备co
‑
mo
‑
er2o3镀层。该方法工艺简单，成本低，可重复性高，可在工业中得到广泛应用。
附图说明
34.图1为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层的sem图。
35.图2为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层的eds能谱图。
36.图3为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层中co元素、mo元素、er元素及o元素的分布图。
37.其中，(a)co元素的分布图；(b)为mo元素的分布图；(c)为er元素分布图；(d)为o元素的分布图。
38.图4为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层的xrd图。
39.图5为本发明不同实施例所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层和co
‑
mo镀层的电解水析氢曲线。
具体实施方式
40.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
41.以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
42.实施例1
43.本实施例提供一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)将6mm
×
10mm
×
1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
45.(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/l硫酸钴，12.1g/l钼酸钠，44.1mol/l柠檬酸钠。
46.将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为1g/l，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/l；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
47.(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4a/dm2，恒流沉积2h。
48.沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
49.结果显示，所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层中，co的质量分数为58.86％，mo的质量分数为36.93％，er2o3的质量分数为3.5％。
50.er2o3纳米粒子的尺寸为50nm。
51.电解水析氢性能测试：
52.采用电化学三电极体系，将co
‑
mo
‑
er2o3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/lkoh溶液中对co
‑
mo
‑
er2o3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
53.采用线性扫描伏安法在
‑
1.2v
‑‑
0.9v(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为51mv，比co
‑
mo镀层的析氢过电位降低了44mv。
54.当电流密度达到10ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为81mv。
55.当电流密度达到20ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为107mv。
56.实施例2
57.本实施例提供一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法，具体步骤如下：
58.(1)将6mm
×
10mm
×
1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
59.(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/l硫酸钴，12.1g/l钼酸钠，44.1mol/l柠檬酸钠。
60.将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为0.75g/l，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/l；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
61.(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4a/dm2，恒流沉积2h。
62.沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
63.结果显示，所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层中，co的质量分数为61.14％，mo的质量分数为35.16％，er2o3的质量分数为2.9％。
64.er2o3纳米粒子的尺寸为50nm。
65.电解水析氢性能测试：
66.采用电化学三电极体系，将co
‑
mo
‑
er2o3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电
极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/lkoh溶液中对co
‑
mo
‑
er2o3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
67.采用线性扫描伏安法在
‑
1.2v
‑‑
0.9v(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为48mv，比co
‑
mo镀层的析氢过电位降低了47mv。
68.当电流密度达到10ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为78mv。
69.当电流密度达到20ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为103mv。
70.实施例3
71.本实施例提供一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法，具体步骤如下：
72.(1)将6mm
×
10mm
×
1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
73.(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/l硫酸钴，12.1g/l钼酸钠，44.1mol/l柠檬酸钠。
74.将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为0.5g/l，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/l；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
75.(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4a/dm2，恒流沉积2h。
76.沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
77.结果显示，所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层中，co的质量分数为60.71％，mo的质量分数为33.5％，er2o3的质量分数为4.7％。
78.er2o3纳米粒子的尺寸为50nm。
79.图1为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层的sem图。
80.图2为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层的eds能谱图。
81.图3为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层中co元素、mo元素、er元素及o元素的分布图。其中，(a)co元素的分布图；(b)为mo元素的分布图；(c)为er元素分布图；(d)为o元素的分布图。
82.图4为本发明实施例3所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层的xrd图。
83.电解水析氢性能测试：
84.采用电化学三电极体系，将co
‑
mo
‑
er2o3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/lkoh溶液中对co
‑
mo
‑
er2o3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
85.采用线性扫描伏安法在
‑
1.2v
‑‑
0.9v(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为37mv，比co
‑
mo镀层的析氢过电位降低了58mv。
86.当电流密度达到10ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为66mv。
87.当电流密度达到20ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为95mv。
88.实施例4
89.本实施例提供一种co
‑
mo
‑
er2o3镀层的制备方法，具体步骤如下：
90.(1)将6mm
×
10mm
×
1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
91.(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/l硫酸钴，12.1g/l钼酸钠，44.1mol/l柠檬酸钠。
92.将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为0.25g/l，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/l；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
93.(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4a/dm2，恒流沉积2h。
94.沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到co
‑
mo
‑
er2o3镀层。
95.结果显示，所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层中，co的质量分数为61.29％，mo的质量分数为34.9％，er2o3的质量分数为1.3％。
96.er2o3纳米粒子的尺寸为50nm。
97.电解水析氢性能测试：
98.采用电化学三电极体系，将co
‑
mo
‑
er2o3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/lkoh溶液中对co
‑
mo
‑
er2o3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
99.采用线性扫描伏安法在
‑
1.2v
‑‑
0.9v(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为64mv，比co
‑
mo镀层的析氢过电位降低了31mv。
100.当电流密度达到10ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为93mv。
101.当电流密度达到20ma
·
cm
‑2时，析氢过电位为109mv。
102.图5为本发明不同实施例所得co
‑
mo
‑
er2o3镀层和co
‑
mo镀层的电解水析氢曲线。
103.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。