用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴的制作方法

用于沉积锌或锌
‑
镍合金层的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴
1.本技术是申请日为2019年6月3日，申请号为201980039314.3，发明名称为“用于沉积锌或锌
‑
镍合金层的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种用于沉积锌或锌
‑
镍合金层的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴。本发明进一步有关一种利用此类电镀浴进行锌或锌
‑
镍合金电镀的方法。


背景技术：

3.锌和锌合金电镀为增加金属衬底(如铸铁和钢衬底)的抗腐蚀性的标准方法。最常见的锌合金为锌
‑
镍合金。用于所述目的的电镀浴通常划分为酸性和碱性(氰化物和非氰化物)电镀浴。
4.使用酸性锌和锌
‑
镍合金电镀浴的电镀方法显示优于碱性电镀浴的若干优点，如较高的电流效率、较高的沉积物亮度、电镀速度和电镀衬底的较少氢脆化。(《现代电镀(modern electroplating)》,m.施莱辛格(m.schlesinger),m.潘诺维奇(m.paunovic),第四版,约翰威立父子公司(john wiley&sons),2000,第431页)。
5.使用酸性电镀浴的锌和锌
‑
镍合金电镀方法相对于碱性电镀浴的缺点为均镀力降低。因此，锌或锌
‑
镍合金沉积物的厚度显示较高的局部电流密度依赖性。沉积物的厚度(和同样地抗腐蚀性)在局部电流密度较低的衬底区域较低且在局部电流密度较高的衬底区域较高。当电镀具有复杂形状的衬底(如煞车钳)时和/或当使用挂架电镀和滚筒电镀(rack
‑
and
‑
barrel electroplating)时，酸性锌和锌
‑
镍合金电镀方法的较差的均镀力尤其是个问题。
6.本发明的目标
7.鉴于现有技术，因此本发明的目标为提供一种用于沉积锌或锌
‑
镍合金层的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴，其应在低局部电流密度下展现改进的电镀行为且因此展现沉积物的改进的厚度均一性，尤其是在电镀具有复杂形状的衬底和/或在挂架电镀和滚筒电镀应用中时。
8.此外，本发明的目标为提供一种酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴，其应能够减少或理想地避免高电流密度区域中的燃烧，同时改进低电流密度区域中的厚度。


技术实现要素：

9.这些目标以及未明确陈述但可借助于介绍从本文所论述的联系直接导出或辨别的其它目标通过具有技术方案1的所有特征的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴达成。在附属技术方案2到14中保护了本发明电镀浴的适当修改。另外，技术方案15包含利用此类电镀浴进行锌或锌
‑
镍合金电镀的方法。
10.因此，本发明提供一种用于沉积锌或锌
‑
镍合金层的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含
11.(i)至少一锌离子源
12.(ii)至少一种具有通式(i)的三唑衍生物
[0013][0014]
其中
[0015]
r1选自由以下组成的群组：氢、硫醇、羧酸、氨基、甲基、甲磺酰基和羧酸甲酯；
[0016]
r2为氢或苯基；且
[0017]
r3选自由以下组成的群组：氢、氨基、硫醇和苯基；
[0018]
(iii)至少一种具有通式(ii)的第一聚(乙二醇)衍生物
[0019]
r4‑
[o
‑
ch2‑
ch2]
n
‑
o
‑
r5ꢀꢀꢀ
(ii)
[0020]
其中
[0021]
n在2到200范围内；
[0022]
r4选自由以下组成的群组：直链或支链c1‑
c
18
烷基、4
‑
壬基苯基和具有羧基的直链或支链c1‑
c
18
烷基；
[0023]
r5选自由以下组成的群组：
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
so3z、
‑
ch2‑
ch2‑
sh和甲苯磺酰基；
[0024]
其中z为一价阳离子，如钾离子、钠离子或铵离子；以及
[0025]
(iv)在锌
‑
镍合金电镀浴的情况下，至少一镍离子源。
[0026]
因此可以不可预见的方式提供一种用于沉积锌或锌
‑
镍合金层的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴，其在低局部电流密度下展现改进的电镀行为且因此展现沉积物的改进的厚度均一性，尤其是在电镀具有复杂形状的衬底和/或在挂架电镀和滚筒电镀应用中时。此外，本发明提供一种酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴，其能够避免高电流密度区域中的燃烧，同时改进低电流密度区域中的厚度。
[0027]
表格简单说明
[0028]
在结合表格阅读以下描述后，本发明的目标、特征和优势也将变得显而易见，其中：
[0029]
表1呈现对根据本发明的实施例和根据本发明之外的比较实施例的酸性锌电镀浴所进行的实验(在1安培(amp
è
re)下)。
[0030]
表2呈现对根据本发明的实施例和根据本发明之外的比较实施例的酸性锌
‑
镍合金电镀浴所进行的实验(在1安培下)。
具体实施方式
[0031]
本发明的所述酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴优选为水浴。此类水浴的水含量占所使
用的全部溶剂的超过80体积％、优选超过90体积％且更优选超过95体积％。此类酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴的ph值在2到6.5、优选3到6且更优选4到6的范围内。
[0032]
锌离子的合适来源包含zno、zn(oh)2、zncl2、znso4、znco3、zn(so3nh2)2、乙酸锌、甲烷磺酸锌和前述的混合物。
[0033]
仅在需要锌
‑
镍合金电镀浴时才包含的任选地存在的镍离子的合适来源包含nicl2、niso4、niso4·
6h2o、nico3、ni(so3nh2)2、乙酸镍、甲烷磺酸镍和前述的混合物。
[0034]
本发明的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴随后进一步包含用于镍离子的络合剂。所述络合剂优选选自脂肪族胺、聚(亚烷基亚胺)、非芳香族聚羧酸、非芳香族羟基羧酸和前述的混合物。
[0035]
镍离子源和络合剂优选按原样添加到电镀浴中。
[0036]
在本发明的一个实施例中，在添加到电镀浴中之前，将镍离子源与镍离子络合剂在水中混合。因此，将衍生自镍离子络合剂与镍离子的混合物的镍络合化合物/盐作为镍离子源添加到电镀浴中。
[0037]
合适的脂肪族胺包含1,2
‑
亚烷基亚胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺、四亚乙五胺、五亚乙六胺和类似物。
[0038]
合适的聚(亚烷基亚胺)为例如g
‑
15、g
‑
20和g
‑
35，所有均购自巴斯夫股份公司(basf se)。
[0039]
合适的非芳香族聚羧酸和非芳香族羟基羧酸优选包含能够与锌离子和/或镍离子形成螯合物的化合物，如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、α
‑
羟基丁酸等，和其盐，如对应的钠盐、钾盐和/或铵盐。
[0040]
用于镍离子的至少一种络合剂的浓度优选在0.1到150g/l，更优选1到50g/l范围内。
[0041]
在本发明背景下，表述“电镀浴”意指始终向此类本发明酸性锌或锌
‑
镍合金浴施加电流。无电锌或锌
‑
镍合金浴将具有不同的化学浴组成。因此，本发明明确否认与无电浴有关且无电浴不形成本发明的一部分。
[0042]
在一个实施例中，浴基本上不含，优选完全不含除锌和镍离子外的其它合金金属。
[0043]
在一个实施例中，至少一种三唑衍生物选自由以下组成的群组：3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑；1,2,4
‑
三唑；1,2,4
‑
三唑
‑3‑
甲酸；3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑；3
‑
甲基
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑；3,5
‑
二氨基
‑
1,2,4
‑
三唑；3
‑
氨基
‑5‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑；3
‑
(甲磺酰基)
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑；5
‑
苯基
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫醇；1
‑
苯基
‑
1h
‑
(1,2,4)
‑
三唑
‑3‑
硫醇；和1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
甲酸甲酯。
[0044]
在一个实施例中，至少一种第一聚(乙二醇)衍生物选自由以下组成的群组：聚(乙二醇)4
‑
壬基苯基3
‑
磺丙基醚钾盐(cas 119438
‑
10
‑
7)；聚(乙二醇)烷基(3
‑
磺丙基)二醚钾盐(cas 119481
‑
71
‑
9)；聚(乙二醇)甲醚硫醇；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯(cas 58320
‑
73
‑
3)和聚(乙二醇)2
‑
巯基乙醚乙酸(cas 165729
‑
81
‑
7)。
[0045]
在一个实施例中，至少一种三唑衍生物为3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑且至少一种第一聚(乙二醇)衍生物为聚(乙二醇)烷基(3
‑
磺丙基)二醚钾盐(cas 119481
‑
71
‑
9)。
[0046]
在一个实施例中，至少一种三唑衍生物的浓度在0.5到7.5mg/l，优选0.75到6.5mg，且更优选1到5mg/l范围内。
[0047]
在一个实施例中，至少一种第一聚(乙二醇)衍生物的浓度在0.5到7.5g/l，优选0.75到4.5g/l，且更优选1到5g/l范围内。
[0048]
在一个优选实施例中，浴进一步包含
[0049]
(v)至少一种具有通式(iii)的第二聚(乙二醇)衍生物
[0050]
r6‑
[o
‑
ch2‑
ch2]
n
‑
o
‑
r7ꢀꢀꢀ
(iii)
[0051]
其中
[0052]
n在2到200范围内；
[0053]
r6选自由以下组成的群组：直链或支链c1‑
c
18
烷基、
‑
ch2‑
cooh、缩水甘油基和
‑
ch2‑
ch2‑
nh2；且
[0054]
r7选自由以下组成的群组：氢、
‑
ch2‑
cooh、缩水甘油基和
‑
o
‑
ch3。
[0055]
此类另一添加剂仍可改进待电镀衬底的湿润行为，而不会不利地影响电镀自身。如果所述另一添加剂为减泡沫剂(促进操作条件)或光泽增进剂(改进光学外观)，那么其可示范性地有助于电镀衬底。
[0056]
所述至少一种具有通式(iii)的第二聚(乙二醇)衍生物在本发明背景下始终不同于必需的至少一种具有通式(ii)的第一聚(乙二醇)衍生物。
[0057]
在所述优选实施例中，至少一种第二聚(乙二醇)衍生物选自由以下组成的群组：八(乙二醇)辛醚(cas 26468
‑
86
‑
0)、聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(cas 39927
‑
08
‑
7)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(cas 72207
‑
80
‑
8)、聚(乙二醇)二甲醚(cas 24991
‑
55
‑
7)和聚(乙二醇)甲醚胺(cas 80506
‑
64
‑
5)。
[0058]
在所述优选实施例中，至少一种第二聚(乙二醇)衍生物的浓度在0.5到7.5g/l，优选0.75到4.5g/l，且更优选1到5g/l范围内。
[0059]
在更优选实施例中，至少一种三唑衍生物为3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑，至少一种第一聚(乙二醇)衍生物为聚(乙二醇)烷基(3
‑
磺丙基)二醚钾盐(cas 119481
‑
71
‑
9)，且至少一种第二聚(乙二醇)衍生物为八(乙二醇)辛醚(cas 26468
‑
86
‑
0)。
[0060]
根据本发明的酸性电镀浴任选地进一步包含缓冲添加剂，如乙酸、乙酸与相应盐的混合物、硼酸和类似物，以便在所述电镀浴的操作期间维持所需ph值范围。
[0061]
在优选实施例中，浴基本上不含，优选完全不含硼酸。
[0062]
表述“基本上不含”在本发明背景下意指浓度小于0.2g/l，优选小于0.1g/l，且更优选小于0.05g/l。
[0063]
在一个实施例中，锌离子的浓度在5到100g/l，优选10到50g/l，且更优选15到35g/l范围内。
[0064]
在一个实施例中(在锌
‑
镍合金电镀浴的情况下)，镍离子的浓度在5到100g/l，优选10到50g/l，且更优选15到35g/l范围内。
[0065]
另外，本发明的目标还通过一种用于锌或锌
‑
镍合金电镀的方法解决，所述方法按这一次序包含以下步骤：
[0066]
(i)提供具有金属表面的衬底作为阴极，
[0067]
(ii)使所述衬底与根据本发明的酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴接触，
[0068]
(iii)在所述衬底与至少一个阳极之间施加电流，且从而将具有改进厚度的锌或锌
‑
镍合金层沉积到所述衬底上。
[0069]
合适的阳极材料为例如锌、镍和包含锌和镍的混合阳极。电镀浴优选保持在20℃到50℃范围内的温度下。
[0070]
根据本发明的酸性锌和锌
‑
镍合金电镀浴可用于所有类型的工业锌和锌
‑
镍合金电镀方法中，如挂架电镀、滚筒电镀和金属带和金属线的高速电镀。
[0071]
施加到衬底(阴极)和至少一个阳极的电流密度范围视电镀方法而定。对于挂架电镀和滚筒电镀，优选施加在0.3a/dm2到5a/dm2范围内的电流密度。
[0072]
改进的均镀力的技术效果最优选用于电镀具有复杂形状的衬底和/或用于挂架电镀和滚筒电镀。典型的具有复杂形状的衬底包含煞车钳、固持器、夹钳和管。
[0073]
关于待通过本发明方法电镀的衬底的短语“复杂形状”在本文中定义为在电镀期间在表面上产生不同局部电流密度值的形状。相比之下，具有例如基本上扁平的板状形状的衬底(如，金属带)并不视为具有复杂形状的衬底。
[0074]
因此，本发明通过增加低电流密度区域中的电镀速度来解决改进这一区域中的厚度的问题，同时避免高电流密度区域中的燃烧。
[0075]
以下非限制性实例是为了说明本发明的不同实施例且促进对本发明的理解而提供的，而非打算限制本发明的范围，本发明的范围由随附于此的权利要求书限定。
[0076]
通用程序：
[0077]
在赫耳电池(hull
‑
cell)中进行电镀实验以便模拟在电镀期间在衬底(“赫耳电池板”)上的广泛范围的局部电流密度。衬底材料为钢，且尺寸为100mm
×
75mm。
[0078]
改进的均镀力的所需技术效果由通过x射线荧光测量法，使用来自菲希尔测试仪器有限公司(helmut fischer gmbh)的fischerscope x射线xdl
‑
b装置对所沉积的锌和锌
‑
镍合金层进行的厚度测量来确定。获得从各相应的赫耳电池板(衬底)的整个衬底上的高局部电流密度(hcd)区域端到低局部电流密度(lcd)区域端的限定距离内的厚度读数。在表1和表2中以微米为单位给出距各衬底的hcd端0.5、2.5、5、7.5、9.5和9.8cm的对应距离处的厚度。施加1安培电流来电镀衬底。
[0079]
根据在整个赫耳电池板上测量到的厚度值确定所测试电镀浴的均镀力。另外，针对hcd区域中的燃烧，已经细查光学外观，所述燃烧将对总体结果造成负面影响。
[0080]
所要求的包含添加剂的选择性组合的电镀浴的本发明效果通过将其于赫耳电池板上的电镀结果与其于比较赫耳电池板上的电镀结果相比较来确定，所述比较赫耳电池板已用除了没有添加剂的此类选择性组合之外相同的标准酸性锌或锌
‑
镍合金电镀浴电镀。
[0081]
表1和表2中给出的实验以顺向的次序编号，其中圆括号中的第二个编号为本技术人的内部实验编号。
[0082]
表1和表2中的所有实验已通过3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑(f1添加剂)、聚(乙二醇)烷基(3
‑
磺丙基)二醚钾盐(cas 119481
‑
71
‑
9；f2添加剂)和八(乙二醇)辛醚(cas 26468
‑
86
‑
0，f3添加剂)完成。
[0083]
表1和表2中给出的在第一列中的实验编号后带符号“*”的实验代表本发明之外的比较实例。
[0084]
各列中在距hcd端所公开的距离0.5、2.5、5、7.5、9.5和9.8下方的数字为电镀后衬底上的锌或锌
‑
镍合金层的测量厚度。
[0085]
表1显示对包含和不包含如所要求的本发明的选择性添加剂组合的酸性锌电镀浴
所进行的实验(在1安培下)。
[0086]
表1：酸性锌电镀浴的实验
[0087][0088]
表1中给出的结果证明，与不包含三种添加剂中的任一种的实验(比较实验1)相比，添加剂f1和f2的选择性组合(本发明实验8到10)在距赫耳电池板的hcd端9.8和9.5的距离处的lcd区域中显示优选的层厚度。在与仅包含f1(比较实验2到4)或f2(比较实验5到7)的实验相比时，这点同样适用。比较实验11具有过高浓度的f2，而比较实验12具有过高浓度的f1。因此，实验11和12可由此证明本发明的选择性，其中其甚至不足以发现添加剂的适当组合，也不足以发现其各自特定的合适浓度。本发明实验13和14最终显示，f1、f2和f3的组合在lcd区域中提供甚至更好的层厚度结果。
[0089]
表2显示对包含和不包含如所要求的本发明的选择性添加剂组合的酸性锌
‑
镍合金电镀浴所进行的实验(在1安培下)。
[0090]
表2：酸性锌
‑
镍合金电镀浴的实验
[0091][0092]
还已成功地证明添加剂f1与f2，且优选f1、f2和f3的选择性组合对锌
‑
镍合金电镀浴的技术效果。
[0093]
表1和表2中给出的所有本发明实验已证明，在接近赫耳电池板的hcd端(0.5和2.5cm的距离)的hcd区域中无显著燃烧。
[0094]
虽然本发明的原理已关于某些特定实施例作出解释且为达成说明的目的而提供，但应了解，在所属领域的技术人员阅读本说明书后，其各种修改将变得显而易见。因此，应了解，本文中所公开的本发明打算涵盖在所附权利要求书的范围内的所述修改。本发明的
范围仅受随附权利要求书的范围限制。