一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的制备及电催化应用的制作方法

1.本发明涉及电催化析氢领域，特别涉及一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的制备


背景技术：

2.随着社会的发展对能源需求的迫切需要、化石燃料的日渐枯竭，生态友好、可持续的氢能源引起人们极大地关注。其中，电化学析氢反应是一条清洁、简便、可再生的可有效缓解能源需求的途径。目前，最传统、最优异的电催化剂是基于贵金属材料的催化剂，贵金属pt催化活性强，在电催化析氢领域备受关注，但其稀有性以及昂贵的价格限制了其应用市场。多酸具有良好的氧化还原能力，可以可逆地接受和释放一个或多个电子。而电化学反应正是通过电子转移发生，所以这为其作为her催化剂提供了可能。并且多酸合成方法简单、成本低廉、结构缤纷多样、具有氧化还原活性高的金属元素，多酸可以通过共价键与有机体系结合为多酸基无机
‑
有机杂化化合物，还可以取代/掺杂其他元素，形成的杂多酸纳米团簇，这样可以对多酸的电化学等性质进行一定的调节。并且，通过一些手段使多酸与其他物质结合为复合材料也是调节多酸本身性能的手段。先前研究表明双金属基复合材料的电催化性能更胜一筹。因此，以多酸为前驱体制备高活性、高稳定性和导电性的双金属基复合材料是一项有前途且有意义的工作。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有电催化析氢催化剂比表面积低，价格昂贵以及多酸作为原料稳定性差、导电性差、等的不足，本发明提供了一种制备简单、价格低廉的方法且制备出的碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物作为电催化析氢催化剂材料具有较高的比表面积、较高的电催化性能和良好的稳定性等优点。
4.本发明的目的是这样实现的：
5.一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的制备，包括以下步骤：
6.(1)将碳布裁剪成约1x1.5 cm2的长方形方块，依次用丙酮、乙醇和去离子水对其进行超声处理30min，然后再将碳布浸泡在浓硝酸中，转移到水热反应釜中，100℃恒温1～2h，降至室温后，回收硝酸待下次重复使用，再用去离子水反复冲洗碳布，放入烘箱中80℃烘干过夜备用。
7.(2)将0.0345g的钴钼十二多酸，0.06g的硫脲，溶解于10ml的去离子水中，放入一片步骤(1)中预处理过的碳布，在磁力搅拌器上搅拌1～2个小时，将混合溶液置于水热反应釜中，在200℃烘箱中反应24个小时，自然冷却至室温。
8.(3)取出反应过后的碳布，用去离子水反复冲洗并置于60℃烘箱中干燥过夜，即得到一种碳布负载的钴钼硫化物材料cos2‑
mos2，且在碳布表面均匀覆盖。
9.上述的碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的应用，主要是在电催化分解水析氢方面。
10.上述应用方法如下：以1.0摩尔每升氢氧化钾水溶液作为电解液溶液，所述碳布负载的钴钼硫化物材料cos2‑
mos2作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒电极作为对电极，如此搭建三电极体系。在碱性电解质溶液中，当过电位为69mv时，电流密度为10ma cm
‑2，并可保持稳定工作状态24个小时。
11.与现有技术相比，本发明具有如下特点：
12.发明通过采用keggin型多酸为前驱体提供稳定的双金属源，它不仅有效突破了以往以简单钼酸钠和金属盐为主要原料的传统制备双金属硫化物技术线路中反应原料混合不均匀、彼此分离、反应不同步、产物形貌不一、容易团聚等技术瓶颈，有效的克服了在水热过程中游离金属盐具有不同成核速率的缺点。而且实现了定向制备高分散的双金属硫化物的目的。并且两种过渡金属硫化物发挥两者之间的协同效应促进电催化性能。这种材料在作为电催化析氢催化剂时，结果表明其具有良好的析氢性能和较低的过电位，在碱性电解质溶液中，当过电位为69mv时，电流密度为10ma cm
‑2，并可保持稳定工作状态24 个小时。发明采用通过简单的一步水热法将多酸前驱体，硫脲为硫源与碳布复合在一起，避免材料的团聚并增强了电极在宽ph范围内的稳定性；在无附加粘结剂的情况下，不仅增强了电荷转移，而且避免了粘结剂的使用对活性中心的掩盖，从而赋予电极的高催化活性从而实现复合材料和导电材料的紧密结合，提高电子传输能力的同时提高催化剂的稳定性，制备出一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物材料。
附图说明
13.图1为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物在碱性电解质溶液中不同温度下的析氢极化曲线。
14.图2为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的xrd谱图。
15.图3为本发明实施例1所制备的钴钼十二多酸的红外测试谱图。
16.图4为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物在不同扫速(10、20、 30、40、50、60、70、80、90、100mv/s)下，电位窗口为
‑
0.70～
‑
0.50v的循环伏安曲线图。
17.图5为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的透射电镜图。
18.图6为本发明实施例1所制备的一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物在不同尺寸下的扫描电镜图。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
20.实施例1，一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物，包括如下制备步骤：
21.(1)将碳布裁剪成约1x1.5 cm2的长方形方块，用丙酮、乙醇和去离子水对其各进行超声处理30min，然后再将碳布浸泡在浓硝酸中，转移到水热反应釜中，100℃恒温1～2h，降至室温后，回收硝酸待下次重复使用，再用去离子水反复冲洗碳布，放入烘箱中80℃烘干过夜备用。其中使用丙酮是为了除去表面的杂质和不溶物，乙醇是为了除去有机物杂质，水是为了去除残留的丙酮和乙醇。
22.(2)将0.0345g的钴钼十二多酸，0.06g的硫脲，分散于10ml的去离子水中，放入一片步骤(1)中预处理过的碳布，在磁力搅拌器上搅拌1～2个小时，随后将混合溶液置于水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中在200℃条件下反应24个小时，自然冷却至室温。
23.(3)取出反应过后的碳布，用去离子水反复冲洗并置于60℃烘箱中干燥过夜，即得到碳布负载的钴钼硫化物cos2‑
mos2，在以纳米颗粒组成花状团簇在泡沫镍表面均匀覆盖。下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
24.附图说明
25.如图1所示为一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物在碱性电解质溶液中的析氢极化曲线。可以观察到当电流密度为10ma cm
‑2时，电极材料过电位为69mv。
26.如图2所示为一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物的xrd谱图，从图中可以观察到目标材料出现了不同的特征峰，与cos2和mos2的标准比色卡进行对比，可以看到mos2和 cos2的衍射峰出现在目标材料的pxrd的图谱上。具体来说，在14.1
°
、32.6
°
、35.3
°
和58.5
°
出现的衍射峰归属于mos2(jcpds,no.37
‑
1492)的(002)、(101)、(102)和(110)晶面。同时在32.3
°
、36.2
°
、54.9
°
出现的衍射峰位置归属于cos2(jcpds,no.65
‑
3322)的(200)、(210) 和(311)晶面。
27.如图3所示为一种钴钼十二多酸前驱体的红外测试谱图，可以看到963cm
‑1、874cm
‑1、 795cm
‑1、620cm
‑1处出现了钴钼十二多酸的特征峰，与文献相符。
28.如图4所示为一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物，在不同扫速(10、20、30、40、50、 60、70、80、90、100mv/s)下，电位窗口为
‑
0.70～
‑
0.50v的循环伏安曲线图。
29.如图5所示为一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物在不同温度下的塔菲尔斜率，在1.0m koh电解质中，电极材料的tafel斜率约为137mv
·
dec
‑1。
30.如图6所示为一种碳布负载的多酸衍生钴钼硫化物在不同尺寸下的扫描电镜图，可以观察到碳布表面覆盖着均匀的mos2和cos2的纳米片结构。