导电材料制成的用于钟表或珠宝的外部元件或表盘的制作方法

本发明涉及用于制造由导电材料制成的用于钟表或珠宝的外部元件或表盘的方法。

本发明还涉及包括通过该方法制成的外部元件和/或表盘的手表。

本发明涉及用于钟表的外部或显示部件的领域，以及珠宝领域。

背景技术：

要制作两种颜色的部件，存在已知的方法，包括：

-在坯件的整个表面上放置牺牲保护层（光敏树脂、清漆、粘合剂、聚合物膜）；

-选择性地蚀刻保护层，可能还蚀刻基板；

-进行装饰处理（电镀、真空沉积、清漆、亮漆）；

-去除保护层（化学蚀刻、溶解、离子轰击，机械作用）。

除非使用光敏树脂，否则轮廓的清晰度不是非常好。

此外，牺牲保护层的材料在任何随后的真空处理期间可能表现出脱气现象，特别是以便通过金属化工艺执行装饰处理。

以seikoepson公司（seikoepsoncorp.）名义的日本专利申请号h05156425a公开了通过干膜形成工艺在基座材料的表面上形成涂覆有有色膜的中空字母，或更一般地讲，图案，该基座材料诸如烧结的硬合金、铂或白金合金或陶瓷。材料表面涂覆有有色膜作为第一层，通过激光束加工在所涉及的零件上形成深度大于第一层厚度的中空图案，通过干膜形成工艺将具有与第一层组成不同的组成的有色膜作为第二层施加，并且然后去除包括图案的区域之外的第一层和第二层。

以seiko名义的jp专利号h04160154公开了一种经济的方法，用于通过遮盖不锈钢装饰元件的表面，用激光束加工指定零件以形成凹陷的图案，然后形成膜形式的灰色/黑色涂层，特别是通过离子镀来生产具有装饰品质和稳定品质的装饰元件。然后通过蚀刻去除遮盖膜。因此，凹陷的灰色/黑色图案或特征有效地形成有稳定品质。

以seiko名义的jp专利号h04136188公开了如何通过以下方式高质且有效地装饰凹陷的金字：通过离子镀使用钛基膜涂覆不锈钢装饰元件的表面，通过激光束加工在所需零件上形成凹陷字，并且然后通过电镀进行镀金，之后通过蚀刻去除膜。

以斯沃琪集团研发有限公司（theswatchgroupresearch&developmentltd）名义的ep专利号3181006公开了由具有第一颜色的第一陶瓷材料制成的外部元件，该外部元件的表面至少经过了部分处理，以使其经历了至少一个与第一颜色不同的颜色的转变。

以rubattelandweyermann名义的ep专利号3336614公开了用于用非导电材料制造外部元件或时计表盘的方法，其中包括以下步骤的基本循环至少进行一次：

-由非导电，或陶瓷，或玻璃或蓝宝石基板制成基座，

-用至少第一牺牲金属保护层干涂基座；

-借助于皮秒激光或飞秒激光类型的超短脉冲激光将装饰蚀刻至至少等于第一牺牲金属保护层的局部厚度的深度；

-用至少第二金属和/或有色装饰处理层对装饰和第一牺牲金属保护层的剩余部分进行干涂；

-化学去除每个第一牺牲金属保护层。

以rolex名义的ep专利申请号3067220a1公开了用于装饰时计元件的方法，该时计元件具有待使用飞秒激光装饰的元件的表面的深蚀刻；以及构成要装饰的时计元件表面的表面，这两种装饰至少部分地彼此叠置。

技术实现要素：

本发明提出开发一种用于制造由导电材料制成的用于钟表或珠宝的外部元件或表盘的方法，该导电材料特别是陶瓷或类似物，以获得金属化和/或有色蚀刻装饰。

为此，本发明涉及如权利要求1所述的方法。

本发明还涉及包括通过该方法制成的外部元件和/或表盘的手表。

所提出的过程使得有可能在导电基板上获得高清晰度的装饰。

此外，本发明避免了有机保护层的使用，该有机保护层在随后的真空金属化过程中可展示脱气。

最后，所提供的解决方案不需要获取昂贵的光刻设备（旋涂机、光刻机、光刻间），并且可以使用普通的机械蚀刻设备或更具体地激光蚀刻设备来进行。

附图说明

通过参考附图阅读以下具体实施方式，本发明的其它特征和优点将变得明显，其中：

-图1表示本发明的方法的基本循环的操作顺序的示意性剖视图，包括制造基座，用第一牺牲金属保护层涂覆基座，蚀刻装饰，沉积第二装饰金属和/或有色处理层，并去除第一牺牲金属保护层。

-图2以与图1类似的方式表示单个蚀刻步骤，其中所有蚀刻均到达基座的基板。

-图3以与图1类似的方式表示在去除第一牺牲金属保护层之前机械地将第一牺牲金属保护层和第二装饰处理层流平的任选步骤。

-图4以与图3类似的方式表示在去除第一牺牲金属保护层之后机械地将第二装饰处理层流平的任选步骤。

-图5以与图1类似的方式表示沉积第一牺牲金属保护层的单个步骤，该第一牺牲金属保护层具有两个叠置的牺牲金属保护层。

-图6以与图1类似的方式表示沉积第二金属和/或有色装饰处理层的单个步骤，该第二金属和/或有色装饰处理层具有两个叠置的装饰处理层。

-图7表示蚀刻细节，该蚀刻细节包括单个或叠置的圆锥形蚀刻，以及单个或叠置的角锥形蚀刻。

-图8以与图1类似的方式表示用于制造包括两个不同装饰的部件的九个操作的序列，其中，在前五个操作中，如图1中依次制造坯件，并且然后对该坯件进行涂覆，在此在特定的变型中，首先用在干燥工艺中沉积的层涂覆，然后用在电解或电镀工艺中沉积的层涂覆，然后在整体涂覆有表面层之前进行第二中空蚀刻，并且然后去除牺牲金属保护层以露出装饰。

-图9以与图1类似的方式表示图8的第二中空蚀刻的变型，其中该蚀刻制成有直边缘。

-图10以与图1类似的方式表示图9的变型，其中对最终表面进行了流平或抛光处理。

-图11表示通过本发明的方法生产和装饰的包括表圈和陶瓷制成的表盘的手表。

具体所述方式

本发明涉及用于制造由导电材料制成的时计部件的方法，特别是外部元件或表盘，其中基本循环至少执行一次，依此顺序包括以下步骤：

-在初始步骤100中，由导电材料制成的基板生产基座1，其中导电材料为金属或陶瓷或有机或复合材料，限定基座1的上层101；

-在第一涂覆操作200中，特别是但非排他地在干燥工艺中用第一牺牲金属保护材料的至少第一层2涂覆基座1；

-在第一蚀刻操作300中，机械地或借助于皮秒激光或飞秒激光类型的超短脉冲激光将第一凹陷装饰3蚀刻至至少等于第一牺牲金属保护层2的局部厚度的深度；

-在第二涂覆操作400中，特别是但非排他地在干燥工艺中用第二金属装饰处理和/或有色装饰处理材料的至少第二层4涂覆第一凹陷装饰3和第一牺牲金属保护层2的剩余部分，以形成第一中间化合物5；

-在第一化学去除操作500中，特别是通过化学方法去除每个第一牺牲金属保护层2，以获得包括由第二层4的剩余部分形成的第一装饰的第一坯件10，以及直接以第一坯件10的形式或通过精加工第一坯件10来制造时计部件。

更特别地，在第一涂覆操作200期间，以大于50纳米的第一厚度施加涂层。

在变型中，在第一涂覆操作200期间，用至少第一牺牲金属保护层2对基座1进行干涂。更特别地，第一干涂层通过pvd或cvd或ald真空沉积来施加。

在另一个变型中，在第一涂覆操作200期间，通过电解或电化学方法用至少第一牺牲金属保护层2涂覆基座1。

更特别地，在用至少第二金属和/或有色装饰处理层4进行涂覆的第二涂覆操作400期间，以包括在50纳米和1000纳米之间的第二厚度施加涂层。

在变型中，在第二涂覆操作400期间，用至少第二金属装饰处理和/或有色装饰处理层4对基座1进行干涂。更特别地，第二干涂操作400通过pvd或cvd或ald真空沉积施加。

在另一个变型中，在第二涂覆操作400期间，通过电解或电化学方法用至少第二金属装饰处理和/或有色装饰处理层4涂覆基座1。

特别地，在蚀刻第一凹陷装饰3的操作300期间，蚀刻在各处向下实行到基座1的基板。

更特别地，在第一涂覆操作200期间，以大于或等于一方面在涂覆第一凹陷装饰3和第一牺牲金属保护层2的剩余部分的步骤4期间待施加的第二金属和/或有色装饰处理层4的第二厚度，以及另一方面在蚀刻第一凹陷装饰3的操作300期间在基座1的基板中的蚀刻深度之间的差的第一厚度施加第一涂层。

更特别地，在蚀刻操作300期间，实行蚀刻以形成深圆锥形或角锥形凹陷的并置。

更特别地，在蚀刻操作300期间，在基座1中实行在20纳米和基座1的总厚度之间的深度的蚀刻。

在变型中，在第一涂覆操作200期间，至少部分地在干燥工艺中，或完全在干燥工艺中，通过若干不同类型的第一层2、21、22的叠置来施加涂层。

在另一个变型中，在第一涂覆操作200期间，至少部分地通过电解或电化学方法或完全通过电解或电化学方法，通过若干不同类型的第一层2、21、22的叠置来施加涂层。

在又一个变型中，层中的一些在干燥工艺中沉积，并且一些其它层通过电解或电化学方法沉积。

在特定变型中，如图6中所示，在使用至少第二金属和/或有色装饰处理层4来涂覆凹陷装饰3和第一牺牲金属保护层2的剩余部分的步骤400中，通过若干不同类型41、42的第二层4的叠置来施加涂层。

在变型中，在第二涂覆操作400期间，至少部分地在干燥工艺中，或完全在干燥工艺中，通过若干不同类型的第二层4、41、42的叠置来施加涂层。

在另一个变型中，在第二涂覆操作400期间，至少部分地通过电解或电化学方法或完全通过电解或电化学方法，通过若干不同类型的第二层4、41、42的叠置来施加涂层。

在又一个变型中，层中的一些在干燥工艺中沉积，并且一些其它层通过电解或电化学方法沉积。

更特别地，若干第二层4、41、42利用至少50纳米至250纳米的铬层41和50纳米至150纳米的金层42进行叠置。更特别地，约200纳米厚的铬层和约100纳米厚的金层以叠置的方式沉积。

图1示出了变型410，该变型410更难以实现，其中通过沉积具有第一牺牲金属保护层2的第二装饰处理层水平来修改操作400。

对于用于制造导电的、金属化的和/或有色的蚀刻表盘的特定应用，本发明的有利的操作顺序包括特定的参数：

-200：沉积牺牲金属保护层：优选但非排他地，铝，或铬或铜。该牺牲金属保护层可以在干燥工艺中制造，更特别地通过pvd、cvd、ald或类似方法制造；其也可以通过电解或电化学或其它方法生产。

-300：用超短脉冲激光（皮秒激光或飞秒激光类型）或纳秒激光或在另一极端处的阿秒激光对装饰进行激光蚀刻，其中选择性地烧蚀牺牲金属保护层2，并可能蚀刻基板1，称为下蚀刻gi，如图中所示；

-400：装饰金属（金、铑、铬、硅或其它）或有色（氧化物，例如二氧化硅，或刚玉或其它，金属氮化物和碳化物及其任何层组合）处理，在干燥工艺中，更特别地pvd、cvd、ald或类似方法，或通过电解或电化学处理或其它方法产生；

-500：通过化学方法去除保护层（对于铝，为naoh型碱性溶液，但是对于铬或其它，也可能为酸）。

材料的选择直接由操作顺序的约束来限定。

实际上，必须选择每个牺牲层的性质和每个装饰层的性质，使得：

-剥离溶液去除保护层而不会使装饰涂层劣化；

-保护层在蚀刻期间，特别是在激光蚀刻期间（特别但非排他地，皮秒激光或飞秒激光类型的超短脉冲激光，但也可以是纳秒激光或其它），在限定的蚀刻区域以外的地方没有劣化（蚀刻、白炽粒子的投影附近可能劣化）；

-保护层必须抵抗任何中间清洁操作。

在步骤200中，牺牲金属保护层的选择避免了任何脱气。实际上，这种牺牲金属保护层是由一种材料构成的，该材料在步骤400中的装饰处理期间遇到的压力（可低至p=1.10^-8mbar）和温度（通常t≤300℃）条件下是惰性的，不同于现有技术中使用的清漆/亮漆，其在这些条件下具有脱气和/或部分分解的缺点，这会损害装饰处理的质量和/或美观性。

优选地，在进行用至少第一牺牲金属保护层2涂覆基座1的步骤200之前，执行清洁操作：使用洗涤剂和/或溶剂，有/没有超声波，有/没有机械应力，有/没有温度，以确保表面清洁，从而确保牺牲金属保护层的良好粘附力。

在特定的变型中，在蚀刻凹陷装饰3的操作300期间，在基座1的基板中的各处实行蚀刻，如图2中所示。

自然地，应该在蚀刻操作之后清洁坯件，然后再进行装饰处理材料的第二次沉积，特别是通过pvd或cvd或ald。这是常规的清洁操作（使用洗涤剂和/或溶剂，有/没有超声波，有/没有机械应力，有/没有温度），但是它一定不能劣化牺牲金属的保护。特别地，在牺牲金属保护包含铝的情况下，必须排除ph值太碱性的清洁溶液。

在本发明的变型中，在每个第一牺牲金属保护层2的化学去除之前或之后（在步骤500中），由此形成在基座1的上层上的化合物被机械流平（在步骤550中）。

在特定变型中，在涂覆步骤40之后，其中用至少第二金属和/或有色装饰处理层4涂覆凹陷装饰3和第一牺牲金属保护层2的剩余部分，由此形成在第一牺牲金属保护层2的上层上的化合物在步骤450中机械流平。

在另一个特定变型中，在每个第一牺牲金属保护层2的化学去除500之前，由此形成在基座1的上层上的化合物在步骤550中机械流平。

在另一个特定变型中，在每个第一牺牲金属保护层2的化学去除500之后，由此形成在基座1的上层上的化合物在步骤550中机械流平。

在变型中，在用至少第一牺牲金属保护层2涂覆基座1的步骤200中，该干涂层通过pvd或cvd或ald真空沉积来施加；各种方法也可能是合适的：真空蒸发、真空溅射、pecvd或其它。在另一个变型中，该涂层通过电解或电化学方法施加。

在特定变型中，在用至少第一牺牲金属保护层2涂覆基座1的步骤200中，以大于50纳米的第一厚度来施加该涂层。

在有利的变型中，在用至少第二金属和/或着色的装饰处理层4涂覆凹陷装饰3和第一牺牲金属保护层2的剩余部分的步骤400中，该涂层可以在干燥工艺中，特别是通过pvd真空沉积（不同的方法可能是合适的：真空蒸发、真空溅射、cvd、ald或其它），或通过电解或电化学方法施加。

更特别地，在用至少第二金属和/或有色装饰处理层4涂覆凹陷装饰3和第一牺牲金属保护层2的剩余部分的步骤400中，以包括在50纳米和2000纳米之间，更特别地50纳米和1000纳米之间的第二厚度施加该涂层。

优选地，在用至少第一牺牲金属保护层2涂覆基座1的步骤200中，以第一厚度施加涂层，该第一厚度大于或等于一方面在涂覆第一凹陷装饰3和所述第一牺牲金属保护层2的剩余部分的步骤400期间第二金属和/或有色装饰处理层4的第二厚度，以及另一方面在蚀刻凹陷装饰3的操作30期间在基座1的基板中的蚀刻深度之间的差。

在有利的变型中，在将凹陷装饰3蚀刻至至少等于第一牺牲金属保护层2的局部厚度的深度的步骤30中，机械地或借助于激光，特别是纳秒、皮秒或飞秒激光实行蚀刻。

作为本发明的另选方案，在类似过程中，可以通过单独或组合的不同方式实行该蚀刻：激光、工具加工、离子轰击、化学蚀刻等。

在特定的变型中，在将凹陷装饰3蚀刻至至少等于第一牺牲金属保护层2的局部厚度的深度的步骤300中，实行蚀刻以形成深的圆锥形或角锥形凹陷的并置。

更特别地，该蚀刻300在基座1中实行到包括在20纳米与基座1的总厚度之间的深度。

因此，例如可以在表盘的整个厚度上，例如在毫米量级的厚度上形成非常深的圆锥形凹陷。

更特别地，对于其它应用，特别是显示应用，实行大致平坦的激光蚀刻至约20μm的深度。

在另一个变型中，实行更深的激光蚀刻，例如以限定凹陷或斜切的日期孔或类似物。本发明可以产生非常精细的，两色的，斜切的孔，这是通过其它方法极难制造的。

在特定变型中，如图5中所示，在用至少第一牺牲金属保护层2涂覆基座1的步骤200中，通过若干不同类型21、22的第一层2的叠置来施加涂层。

可以使用的材料选择非常广泛：

-对于导电基板，可以使用许多不同的材料；

-对于牺牲金属保护，例如为铝或铬：

对于包含铝的牺牲金属保护，装饰处理可包括：au、cr、rh、ti、si和/或合金和/或氧化物和/或氮化物和/或碳化物和/或这些金属的组合；

对于包含铬的牺牲金属保护，装饰处理可包括：au、rh、ti、si和/或合金和/或氧化物和/或氮化物和/或碳化物和/或这些金属的组合；

在变型中，在第一化学去除操作500之后，在第三涂覆操作600中，在电镀工艺中，用第一牺牲金属保护材料或另一牺牲金属保护材料的至少表面层7来涂覆第一坯件10。但是，必须将电镀工艺应用于导电基板。

在另一变型中，在第一化学去除操作500之后，在第三涂覆操作600中，在干燥工艺中，更特别地通过pvd、cvd、ald或类似方法用第一牺牲金属保护材料的至少第三层6或另一牺牲金属保护材料来涂覆第一坯件10。此涂覆模式与基板的性质无关。

在又一变型中，在涂覆操作600期间，一旦已经形成了此第三层6，然后在电镀工艺中用第一牺牲金属保护材料，或第三层6的牺牲金属保护材料，或另一牺牲金属保护材料的至少表面层7来涂覆第三层6。选择导电的第三层6使得可以应用用于形成表面层7的电镀方法。没有有什么可以阻止第三层6的材料可以与表面层7的材料相同的，例如铜。

更特别地，在第三涂覆操作600之后，进行第二蚀刻操作700，其中第二凹陷装饰8机械地或借助于激光蚀刻至至少等于在第三涂覆操作600期间沉积在第一坯件10上的层的组合厚度的深度，以产生第二中间化合物15。

更特别地，在该第二蚀刻操作700之后，进行第四涂覆操作800，在此期间用第五金属和/或有色装饰处理材料的至少第五层9涂覆第二凹陷装饰8和第二中间化合物15的最外表面，以获得第三中间化合物16。

更特别地，在该第四涂覆操作800之后，进行第二化学去除操作900，其中通过化学方法去除每个牺牲金属保护层，以获得包括由第二层4的剩余部分形成的第一装饰和由第五层9的剩余部分形成的第二装饰的第二坯件20，并且时计部件直接以该第二坯件20的形式制成，或通过精加工第二坯件20制成。

更特别地，选择至少第六金属装饰处理和/或有色装饰处理材料，并且，为了使坯件具有相同的牺牲金属保护材料或其它类似的牺牲金属保护材料，重复组合第三涂覆操作600、第二蚀刻操作700、第四涂覆操作800和第二化学去除操作900的顺序，以制造除第一装饰和第二装饰之外的至少一个其它装饰。

更特别地，在第四涂覆操作800之后且在第二化学去除操作900之前，执行中间蚀刻操作810，在此期间机械地或借助于激光蚀刻第三凹陷装饰81。

更特别地，在化学去除牺牲金属保护层的操作之前或之后，进行机械流平操作550或910，在此期间将由此形成的化合物在基座1的上层101上或在该上层101下方进行机械流平，以在部件的剩余部分的上层411上形成装饰可见表面。因此，在完成第一基本循环和清洁之后，利用用于蚀刻操作和/或用于选择装饰处理的修改参数来实行至少一个其它基本循环。

本发明特别适合于优选情况，其中在制造基座1的步骤100中，使用陶瓷基板。

更特别地，使用至少一个牺牲金属保护材料，其是铜或铝或金或铂。

更特别地，时计部件被制作为形成外部元件或表盘。

因此，更特别地，如本发明所述的方法非常适合于制作用于钟表或珠宝的外部元件，诸如表壳、表圈、凸缘或表盘，或珠宝部件，例如表链或珠宝的元件，其由导电材料（尤其是陶瓷或类似材料）制成，从而可以获得金属化和/或有色蚀刻的装饰。

本发明使得可以制造两种颜色或多种颜色的部件。

实际上，可以使用不同的蚀刻装饰和/或不同的装饰处理来重复该方法。

因此，在执行阶段500并完成第一基本循环之后，以及在清洁之后，可以用用于蚀刻操作和/或用于选择装饰处理的修改参数来进行至少一个其它基本循环。

因此，可以在不限制重复次数的情况下，用修改参数重新开始基本循环的整个操作顺序：

-沉积牺牲金属保护；

-蚀刻另一装饰，例如在基板上和/或部分地在先前阶段已经实行的蚀刻上的其它地方；

-沉积另一装饰处理；

溶解牺牲金属保护。

此循环可以反复几次，以获得多色部件，例如，其零件具有由au、ti、si、rh或其它材料制成的不同外观。

取决于产生反射的粗糙度、密度和蚀刻深度，或所施加的装饰处理的特定精加工，例如缎面、半哑光、鲜亮或其它，特定的蚀刻纹理还可以提供特定的视觉外观。

本发明还涉及手表1000，其包括外部元件110，诸如表圈、表壳或类似物，尤其是由陶瓷制成，和/或其包括通过根据本发明的方法制成的表盘120，特别是由陶瓷制成的。

该过程避免使用昂贵的光刻设备来获得非常高清晰度的装饰。

此外，使用牺牲金属保护层避免在用于施加金属和/或有色装饰处理层的优选真空处理期间的任何脱气问题。

本发明非常适合于装饰导电表盘、导电表玻璃、导电部件，如表壳、壳中部、表圈、表冠和其它。可以由贵金属制成的装饰的质量、灵巧性和对比度使得允许进行高度精致的装饰，与豪华手表兼容，尤其是复杂元件的装饰，诸如例如高分辨率月相指示器。实施该方法的合理成本还准许其在更广泛使用的时计部件中使用。

自然地，本发明不仅对于钟表或珠宝部件是有利的，而且对于珠宝或珠宝部件或眼镜或时尚物品也是有利的。

实际上，本发明使得可以通过创新的装饰来改变和实质上增强用户直接可见的部件的外观，并且有助于品牌和产品的推广。更特别地，本发明可以用于识别标记和/或防伪标记。