一种利用交流电分离回收废液中重金属的方法与流程

1.本文涉及但不限于资源回收领域，尤其涉及但不限于一种利用交流电信号电化学沉积回收重金属领域。


背景技术：

2.随着中国经济、科技事业的发展，电力、冶金、化工、电子器械制造等行业会产生大量重金属废液或废水。如线路印刷板生产过程中产生的废液包括废退锡水、刻蚀废液、化学沉铜废液及微蚀废液；表面处理行业产生大量的电镀废水、阳极氧化废水等等。这些工业废液含有种类多、浓度高的重金属组成、具有较高的酸、碱、络合物。若不经合理处理直接排放，不仅会造成江河湖泊等生态环境的严重污染，还威胁人类及生物的健康。
3.中国目前关于重金属废液的处理技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法及膜分离与电沉积耦合方法等等。化学沉淀法利用不同重金属溶解度的差异，通过调节溶液酸碱度调控金属离子在溶液中的赋存形态以实现金属的分离与回收。离子交换法与吸附法利用金属离子与离子交换树脂/吸附剂之间结合力的差异或两者之间的特异性吸附实现重金属的浓缩和多元金属的分离。膜分离技术利用膜对金属离子的截留作用对金属废液进行高效地处理，该分离原理较为复杂，如支撑液膜对金属的分离及回收原理与离子交换法类似，电渗析技术对阴阳离子的分离源自于道南平衡原理等等。近些年来快速发展的膜分离
‑
电沉积耦合技术充分结合膜分离技术对金属离子的截留特点以提高电沉积的效率，同时解决膜处理工艺中的浓缩液处置问题。这些技术虽然在处理大规模工业废水中具有较广泛的适用性，但其对重金属的分离回收仍存有局限，且处理过程中存在对环境二次污染的风险。如化学沉淀过程中由于共沉淀作用使得氢氧化物产物具有较多的杂质，需要经过后续提纯才能达到合格标准，且处理过程中会产生大量的污泥，由于处理过程投加大量的溶剂，该处理方法并没有显著降低废液的离子浓度。而离子交换法和吸附法需在树脂/吸附剂再生阶段将重金属洗脱和分离，但离子与常规树脂/吸附剂的特异性不强，难以分离具有相同性质(荷电数、迁移速率等)的金属离子，部分改性的吸附剂虽能实现特异性的回收重金属，但适用金属种类少，此外，离子交换和吸附在后续会对树脂/吸附剂进行再生，该过程可能带来二次污染。膜分离技术同样具有类似的特点，即对于相同性质的金属离子，具有较差的分离效果，且产生的浓水也需要后续处置。


技术实现要素：

4.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本技术的保护范围。
5.为了克服上述现有技术的不足，本技术提供了一种利用交流电分离回收废液中重金属的方法，实现对多元重金属废液中金属的分离与资源回收。
6.电沉积技术利用金属还原反应标准电极电势的差异可以选择性控制金属的分离与回收，其沉积产物便于从溶液中分离，简化后处理的程序。目前直流电沉积技术在工业生
产及废液处理方面均有广泛的应用，但直流电沉积依旧受限于电极表面处的浓差极化问题，使得分离效率大大降低。因此解决电沉积后期浓差极化问题是实现重金属高效分离回收的突破点。
7.交流电沉积技术可以利用交流电周期性变化的特性，改变电极表面双电层特性，有效调控电沉积过程中电极表面的浓差极化，从而实现重金属废液的高效处理和资源回收。与传统重金属废液处理工艺相比，该方法无化学试剂添加、中间过程无污染，且后续回收处理简便，是一项清洁的处理技术。
8.本技术提供了一种分离回收废液中重金属的方法，所述方法包括将所述废液置于平板电化学反应池中，之后所述平板电化学反应池通交流电；
9.在本技术提供的一种实施方式中，所述重金属的离子被还原为金属单质反应的标准电极电势相差大于0.2v。
10.在本技术提供的一种实施方式中，所述废液中的氢离子浓度为10
‑3mol/l至2.9mol/l；可选地，所述废液中的氢离子浓度为10
‑3mol/l至1mol/l。
11.在本技术提供的一种实施方式中，所述重金属包括铜、铅、镍、镉、铁和锌中的任意一种或更多种。
12.在本技术提供的一种实施方式中，重金属浓度大于0.1ppm，且不超过90g/l。
13.在本技术提供的一种实施方式中，当所述重金属的种类为两种以上时，所述重金属按照铜、铅或镍、镉或铁、锌的顺序从所述废液中回收。
14.在本技术提供的一种实施方式中，当所述重金属的种类为两种以上时，相邻两金属的质量浓度比为0.2至5:1。
15.在本技术提供的一种实施方式中，所述电化学反应池包括阴极和阳极，所述阳极的材料选自用于析氧反应的电极材料；
16.在本技术提供的一种实施方式中，所述用于析氧反应的电极材料包括以钛为基底表面镀金属钌或铱中的一种或两种；
17.所述阴极的材料包括铜、镍和铁中的任意一种或更多种。
18.在本技术提供的一种实施方式中，所述交流电包括脉冲交流电和正弦交流电中的任意一种或更多种。
19.在本技术提供的一种实施方式中，当从废液中回收铜时，交流电参数如下，高低电平电对(低/高)：(0至0.5)v/(3至4)v或1v/(3至3.5)v；频率范围：50hz至2khz；占空比：45％至55％；通电时长7h至15h。
20.在本技术提供的一种实施方式中，当从废液中回收铅或镍时，交流电参数如下，高低电平电对(低/高)：(0至0.5)v/(5.5至6)v；频率范围：50hz至400hz；占空比：45％至55％；通电时长7h至15h。
21.在本技术提供的一种实施方式中，当从废液中回收镉或铁时，交流电参数如下，高低电平电对(低/高)：(2.5至3)v/(7至7.5)v；频率范围：100khz
‑
4mhz；占空比：45％至55％；通电时长7h至15h。
22.本技术所采用的技术方案是：将交流电周期性变化特性运用至电沉积技术中，以缓解电沉积过程中出现的浓差极化问题，结合不同金属氧化还原电位的差异，实现废液中多元金属的分离回收。
23.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
24.采用交流电为电沉积输出电信号，利用其周期性变化特性缓解电沉积过程中的浓差极化，从而实现重金属的高效分离与回收。对电子器械制造所产废液的处理与处置具有良好的适用性。
25.该方法适用于高酸度重金属废液，对标准电极电势相差0.2v以上的金属离子具有较好的分离效果，且针对浓度比范围为0.2
‑
5的多元重金属废液也具有良好的适用性。
26.以交流电为电源，以平板电化学反应池为反应器，控制交流电幅值和频率，利用交流电的周期性变化的特点和电沉积还原金属离子的手段回收废液中的重金属资源，从而实现高酸度不同浓度比多元重金属废液中重金属的分离回收。
27.反应过程中电压或电流的大小或者方向发生变化的电信号，通过调节信号的高低电平幅值、偏移及频率，改变电信号的输出条件，以实现多元重金属的分离与回收。
28.金属的还原反应的标准电极电势相差大于0.2v的多元金属(铜cu
ii
→0:0.342v、铅pb ii
→0:
‑
0.126v、镍ni
ii
→0:
‑
0.257v、镉cd
ii
→0:
‑
0.403v、铁fe
ii
→0:
‑
0.447v、锌zn
ii
→0:
‑
0.762v)。所适用的多元重金属的浓度比范围为0.2
‑
5之间。
29.本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
30.附图用来提供对本技术技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本技术的技术方案，并不构成对本技术技术方案的限制。
31.图1为不同酸浓度条件下铜镍二元重金属硝酸盐溶液的交流电沉积回收效果；
32.图2为不同酸浓度条件下交流电沉积回收铜的表观形貌；
33.图3为正弦电信号分级沉积铜镍二元重金属溶液过程中金属浓度的变化情况。
具体实施方式
34.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本技术的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
35.本技术实施例中公开了一种分离回收废液中重金属的方法，所述方法包括将所述废液置于平板电化学反应池中，之后所述平板电化学反应池通交流电；
36.在本技术实施例中，所述重金属的离子被还原为金属单质反应的标准电极电势相差大于0.2v。
37.在本技术实施例中，所述废液中的氢离子浓度为10
‑3mol/l至2.9mol/l；可选地，所述废液中的氢离子浓度为10
‑3mol/l至1mol/l。
38.在本技术实施例中，所述重金属包括铜、铅、镍、镉、铁和锌中的任意一种或更多种。
39.在本技术实施例中，重金属浓度大于0.1ppm，且不超过90g/l。
40.在本技术实施例中，当所述重金属的种类为两种以上时，所述重金属按照铜、铅或
镍、镉或铁、锌的顺序从所述废液中回收。
41.在本技术实施例中，当所述重金属的种类为两种以上时，相邻两金属的质量浓度比为0.2至5:1。
42.在本技术实施例中，所述电化学反应池包括阴极和阳极，所述阳极的材料选自用于析氧反应的电极材料；
43.在本技术实施例中，所述用于析氧反应的电极材料包括以钛为基底表面镀金属钌或铱中的一种或两种；
44.所述阴极的材料包括铜、镍和铁中的任意一种或更多种。
45.在本技术实施例中，所述交流电包括脉冲交流电和正弦交流电中的任意一种或更多种。
46.在本技术实施例中，当从废液中回收铜时，交流电参数如下，高低电平电对(低/高)：(0至0.5)v/(3至4)v或1v/(3至3.5)v；频率范围：50hz至2khz；占空比：45％至55％；通电时长7h至15h。
47.在本技术实施例中，当从废液中回收铅或镍时，交流电参数如下，高低电平电对(低/高)：(0至0.5)v/(5.5至6)v；频率范围：50hz至400hz；占空比：45％至55％；通电时长7h至15h。
48.在本技术实施例中，当从废液中回收镉或铁时，交流电参数如下，高低电平电对(低/高)：(2.5至3)v/(7至7.5)v；频率范围：100khz
‑
4mhz；占空比：45％至55％；通电时长7h至15h。
49.在本技术实施例中，阳极为钛钌铱网，以钛为基底，表面镀金属钌和铱，为本领域常规阳极材料。
50.实施例1
51.采用铜片为阴极、钛钌铱网为阳极，分别在平板电化学反应池中处理铜镍质量浓度比分别为0.2、0.5、1、2、5的硝酸盐溶液，溶液体积均为40ml。采用方波脉冲信号为交流电源，设置高电平为4v，低电平为0v，占空比为50％，频率为1khz，废液中氢离子浓度为10
‑3mol/l，铜电极片上的铜镍回收率见表1所示。可见，在不同的铜锌浓度比下，可以实现混合溶液中大部分铜回收，仅有少部分镍被回收，可以实现铜镍分离。
52.表1不同浓度比铜镍硝酸盐溶液交流电沉积处理效果
53.[0054][0055]
实施例2
[0056]
采用铜片为阴极、钛钌铱网为阳极，分别于平板电化学反应池中不同酸浓度的铜镍硝酸盐溶液，酸浓度分别为硝酸浓度(以氢离子计)为1mol/l、0.1mol/l、ph＝2、ph＝3(使用20％硫酸调节ph)。其中铜镍浓度均为1g/l，溶液体积为100ml。选择方波脉冲电信号，设置高电平为4v，低电平为0v，占空比为50％，频率为1khz，处理时长为10h。其铜镍分离回收效果如图1、图2所示。可见，在不同的氢离子浓度下可以实现混合溶液中实现大部分铜回收，仅有少部分镍被回收，以实现铜镍分离。
[0057]
实施例3
[0058]
采用铜片为阴极、钛钌网为阳极，于平板电化学池中处理相邻金属浓度比均为1的多元金属硝酸盐溶液(铜、铅、镉、锌)，其中金属离子浓度均为0.8g/l，溶液体积为100ml，按表2中操作序号的顺序依次对溶液进行操作，溶液操作处理时长均为10h。采用方波脉冲电信号，改变信号幅值、偏移、频率、占空比等参数，实现不同重金属的分离回收。其结果如表2所示。可见，重金属离子多于两种时，通过调整的交流电参数回收特定重金属离子，实现多种重金属离子间的分离。
[0059]
表2多元重金属溶液中金属的分级回收情况
[0060][0061]
实施例4
[0062]
采用铜片为阴极、钛钌网为阳极，于平板电化学池中处理质量浓度均为1g/l的铜镍二元重金属溶液，溶液体积为100ml，沉积操作处理时长为12h。采用正弦电信号，其中正弦信号高电平为3
‑
4v，低电平为0
‑
0.5v，频率为50hz
‑
2khz，其浓度变化如图3所示。经12h沉积回收，铜电极上最终铜的回收率为69.1％，镍的回收率为6％。
[0063]
现有技术中回收重金属可分别在碱性条件和酸性条件下回收，并且回收条件需要在ph≥3的条件下，而本技术可以在ph值＜3的条件下回收重金属。
[0064]
虽然本技术所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本技术而采用的实施方式，并非用以限定本技术。任何本技术所属领域内的技术人员，在不脱离本技术所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本技术
的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。