一种多面体Ir基纳米框电催化剂及其制备方法和在析氢反应中的应用与流程

一种多面体ir基纳米框电催化剂及其制备方法和在析氢反应中的应用
技术领域
1.本发明属于贵金属纳米材料催化领域，具体涉及一种多面体ir基纳米框电催化剂及其制备方法和在析氢反应中的应用。


背景技术：

2.随着国家新发展战略的提出，新能源的重要性被不断强调，其中氢燃料作为一种可以代替不可再生化石能源的新燃料走入人们的视野。在工业制氢过程中电解水制氢是较为绿色环保的一种，但是由于水裂解催化剂缓慢的动力学，需要催化性能好的贵金属催化剂，阻碍水裂解的商业化应用。目前电解水析氢反应的困境在于很少有材料能够取代pt基材料的地位。在现有体系的研究中，ir是阴极催化剂中性能较好的一种贵金属元素，虽然它的性能略次于pt，但是它接近于pt的氢结合能以及在酸性介质中的高稳定性，决定了它有取代pt基催化剂的潜力。在贵金属催化领域对于材料的改进方法主要是维度调控、组分调控、尺寸调控、形貌调控等，其中三维结构具有比表面积高、原子利用率高、高活性位点等优点，三维结构可以通过高度开放的内外表面大大增加催化材料与反应物的接触机会，从而提高催化剂活性与利用率；而在贵金属组分调控中，常用的手段是向贵金属体系中引入3d过渡金属来与贵金属形成合金，这样不仅可以使3d过渡金属与贵金属间形成电子协同效应来提升活性，而且引入3d过渡金属也可以起到控制成本的目的。


技术实现要素：

3.本发明旨在提供一种具有高催化活性的多面体ir基纳米框电催化剂及其制备方法。
4.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种多面体ir基纳米框电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.步骤1、向1～10ml油胺中依次加入0～20mg六水合硝酸镍、0～10mg六水合硝酸钴以及1～9mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声至完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液；
7.步骤2、将所述前驱体溶液在190～290℃下反应0.5～7h，然后冷却至室温，离心、洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液；
8.步骤3、将100～500mg的六水合三氯化铁加入到1～5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀10～20min，所得产物经离心、洗涤，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
9.作为优选，步骤1中的超声时间为20～90min。
10.作为优选，步骤2与步骤3中所述离心的转速为6000～12000rpm。
11.作为优选，步骤2与步骤3中所述洗涤是以环己烷和乙醇的混合液进行洗涤。
12.本发明所合成的多面体ir基纳米框电催化剂用作电催化剂催化水裂解还原析氢
反应，表现出不亚于商业铂碳的优异催化性能。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
14.1、本发明以三氯化铱水合物、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为前驱体，以油胺为溶剂、表面导向剂以及还原剂，以三氯化铁水合物为刻蚀剂，通过“先制备出ir基晶种，再对晶种进行刻蚀”的两步法来合成尺寸以及形貌都较为均一的多面体ir基纳米框(ir、co、ni均一分布于整个框结构中)，方法简单易操作、重复性好且成本很低。
15.2、本发明制备的多面体ir基纳米框电催化剂用于水裂解的阴极反应来制备清洁能源氢气，表现出了与商业pt/c催化剂基本持平的优异催化性能。
附图说明
16.图1为实施例1所得多面体ir基纳米框电催化剂的透射电子显微镜图(tem)，其中a、b图对应不同的放大倍数；
17.图2为实施例1所得多面体ir基纳米框电催化剂的面扫元素分布图(mapping)和扫描透射电子显微镜(stem)图，其中a、b、c、d、e图分别为stem图、irconi元素分布图、ir元素分布图、co元素分布图、ni元素分布图；
18.图3为实施例1所得多面体ir基纳米框电催化剂的x射线衍射图；
19.图4为实施例1所得多面体ir基纳米框电催化剂在0.5m h2so4溶液中的极化曲线，扫速为5mv s
‑1，其中商用pt/c
‑
jm为标准催化剂。
具体实施方式
20.下面对本发明的实施例作详细说明，本实例在以本发明技术方案的前提下实施，下面部分给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
21.实施例1
22.步骤1、向5ml油胺中依次加入5mg六水合硝酸镍、5mg六水合硝酸钴以及5mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
23.步骤2、将前驱体溶液在250℃下反应1h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
24.步骤3、将100mg的六水合三氯化铁加入到5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀10min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
25.本实施例制备的多面体ir基纳米框电催化剂的透射电子显微镜图、面扫元素分布图和x射线衍射图分别如图1、图2和图3所示。由图1～2可见，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致，粒径约50nm。图3则可再次验证该催化剂为ir、co、ni三种元素的合金，与面扫描分析图的结果相吻合。
26.本实施例制备的多面体ir基纳米框电催化剂在0.5m h2so4溶液中的极化曲线如图
4所示，扫速是5mv s
‑1，其中以商业pt/c
‑
jm为标准催化剂。由图4可见，本实施例所制得的多面体ir基纳米框结构电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为35mv，略优于pt/c
‑
jm(在10ma cm
‑2的电流密度下的过电势为39mv)的水裂解性能。
27.实施例2
28.步骤1、向10ml油胺中依次加入5mg六水合硝酸镍、5mg六水合硝酸钴以及10mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声0.5h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
29.步骤2、将前驱体溶液在230℃下反应7h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
30.步骤3、将300mg的六水合三氯化铁加入到5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤32的晶种分散液中，超声刻蚀20min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
31.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
32.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10macm
‑2电流密度下的过电势为42mv。
33.实施例3
34.步骤1、向8ml油胺中依次加入10mg六水合硝酸镍、10mg六水合硝酸钴以及3mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1.5h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
35.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在200℃下水热反应3h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
36.步骤3、将200mg的六水合三氯化铁加入到5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀20min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
37.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
38.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为45mv。
39.实施例4
40.步骤1、向5ml油胺中依次加入10mg六水合硝酸镍、2mg六水合硝酸钴以及5mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声0.5h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
41.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在200℃下水热反应5h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
42.步骤3、将500mg的六水合三氯化铁加入到3ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入
到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀15min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
43.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
44.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为41mv。
45.实施例5
46.步骤1、向7ml油胺中依次加入15mg六水合硝酸镍、3mg六水合硝酸钴以及8mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
47.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在190℃下水热反应4h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
48.步骤3、将500mg的六水合三氯化铁加入到5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀30min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
49.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
50.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为40mv。
51.实施例6
52.步骤1、向5ml油胺中依次加入10mg六水合硝酸镍、0mg六水合硝酸钴以及5mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
53.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在250℃下水热反应1h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
54.步骤3、将100mg的六水合三氯化铁加入到1ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀10min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
55.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
56.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10macm
‑2电流密度下的过电势为41mv。
57.实施例7
58.步骤1、向5ml油胺中依次加入0mg六水合硝酸镍、10mg六水合硝酸钴以及3mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
59.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在250℃下水热反应1h，然后冷却至室温，离
心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
60.步骤3、将100mg的六水合三氯化铁加入到1ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀10min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
61.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
62.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为38mv。
63.实施例8
64.步骤1、向5ml油胺中依次加入20mg六水合硝酸镍、0mg六水合硝酸钴以及5mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
65.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在250℃下水热反应3h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
66.步骤3、将300mg的六水合三氯化铁加入到1ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀40min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
67.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
68.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为41mv。
69.实施例9
70.步骤1、向8ml油胺中依次加入15mg六水合硝酸镍、2mg六水合硝酸钴以及5mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
71.步骤2、将前驱体溶液转移至反应釜中在250℃下水热反应1h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
72.步骤3、将300mg的六水合三氯化铁加入到1ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀20min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得多面体ir基纳米框电催化剂。
73.经表征，本实施例所得产物呈均一多面体irconi纳米框结构且尺寸一致。
74.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的多面体irconi纳米框电催化剂在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为59mv。
75.对比例1
76.步骤1、向5ml油胺中依次加入5mg六水合硝酸镍、1mg六水合硝酸铜以及5mg三氯化
铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
77.步骤2、将前驱体溶液在250℃下反应1h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
78.步骤3、将100mg六水合三氯化铁加入到5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀10min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得ircu
0.2
ni电催化剂。
79.经表征，本对比例所得产物为表面粗糙的不规则球体结构，而非多面体纳米框结构。
80.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的ircu
0.2
ni不规则球体结构在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为56mv。
81.对比例2
82.步骤1、向5ml油胺中依次加入5mg六水合硝酸镍、5mg六水合硝酸锰以及5mg三氯化铱水合物，搅拌均匀，然后超声1h至各原料完全溶解，使体系生成均相溶液，即为前驱体溶液。
83.步骤2、将前驱体溶液在250℃下反应1h，然后冷却至室温，离心(离心转速为12000rpm/min)、用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤，收集所得晶种并溶于5ml的无水乙醇中，获得晶种分散液。
84.步骤3、将100mg六水合三氯化铁加入到5ml无水乙醇中并超声至溶解，然后加入到步骤2的晶种分散液中，超声刻蚀10min，所得产物经离心(离心转速为12000rpm/min)、洗涤(用由环己烷和无水乙醇按体积比4：1构成的混合液进行洗涤)，即获得irmnni电催化剂。
85.经表征，本对比例所得产物为不规则的花瓣状结构，而非多面体纳米框结构。
86.按实施例1相同的方法进行测试，本实施例所制得的irmnni不规则花瓣状结构在10ma cm
‑2电流密度下的过电势为56mv。
87.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。