用于γ-γ’镍基超级合金电化学加工的电解质的制作方法

用于
γ
‑
γ
′
镍基超级合金电化学加工的电解质
技术领域
1.本发明涉及用于γ
‑
γ
′
(伽马
‑
伽马
′
)型镍基超级合金的电化学加工(ecm)的电解质领域。
现有技术
2.ecm是一种非常规加工工艺。该工艺主要针对导电材料。ecm的原理是基于在离子导电电解质存在下使用称为阴极的工具对工件(阳极)进行阳极溶解。电极间距(间隙)定义为待加工工件与阴极之间的距离。其大约为0.1到1mm。
3.精密电化学加工(pecm)是基于与金属阳极氧化相同的原理。然而，其与ecm的区别在于脉冲和非连续电流的施加。电流与阴极的振荡同步。这种振荡伴随着直线平移运动，并且也伴随着较小的间隙(10到200μm)。因此，该过程对在阴极形成并干扰过程效率的氢气泡的形成变得敏感。
4.现在的做法是在相对于溶液总重量浓度在8重量％至20重量％之间的nano3基电解质中实现γ
‑
γ
′
型镍基超级合金的加工。
5.电化学加工(ecm)及其衍生(精密ecm(pecm)、电化学沉积(ecd)、电化学研磨(ecg))均基于金属的阳极溶解。除了奥氏体基体外，γ
‑
γ
′
合金还含有γ
′
沉淀物、不溶性氮碳化合物(nitrocarbides)和碳化物，由于γ
‑
γ
′
合金的这种微观结构的复杂性，上述溶解可能不均匀，在加工过程中形成粗糙的表面，需要额外的操作修复加工表面。这种溶解还导致主要由金属氢氧化物和氧化物组成的淤渣的形成，其中一部分仍然粘附在电化学加工的表面上，这对溶解效率和待加工工件的粗糙度不利。
6.这种溶解还伴随着在阴极表面形成氢气，导致过程的波动和干扰。由于阴极和待加工工件之间的距离很小(精密电化学加工(pecm)的间隙在10μm至200μm之间)，这些形成的气泡会导致对过程的干扰，从而降低效率。
7.用于某些金属(fe、cu、ni、al、sn、cr和zn)及其合金的电化学加工的电解质是已知的。这种电解质主要是基于添加络合剂和无机盐的混合物，所述络合剂可以是edta，hedta，nta或柠檬酸，所述无机盐基于nano3、nacl、naclo4、na2so4、kno3、kcl、kclo4、k2so4、lino3、licl、liclo4和li2so4，浓度范围从100g/l到500g/l。电解质还含有还原剂，如抗坏血酸。然而，这种电解质不能使不溶的γ
‑
γ
′
硬化相络合，而只能使基体络合。
8.因此，需要找到一种新型电解质，用于γ
‑
γ
′
型镍基超级合金的电化学加工，其不表现出现有技术的缺点。


技术实现要素：

9.发明人因此惊人地发现，基于nano3并具有特定组成的电解质非常适合于γ
‑
γ
′
型镍基超级合金的电化学加工，而没有表现出现有技术的缺点，特别是这种电解质可以降低阴极表面处产生的氢的过电压，提高溶解效率，对降低粗糙度产生改善的效果。
10.因此，本发明涉及一种用于γ
‑
γ
′
镍基超级合金的电化学加工的电解质，其包含
以下成分，有利地基本上由以下成分组成，特别是由以下成分组成：
11.‑
相对于电解质的总重量，含量在10重量％至50重量％之间，有利地在10重量％至40重量％之间，尤其是在10重量％至30重量％之间的nano3；
12.‑
选自下组的添加剂：kbr，nabr，ki，nai及其混合物，尤其是kbr，添加剂/nano3的摩尔比在1至15之间，有利地在1至5之间，更特别地在1至3之间，甚至更特别地在1至2.35之间，特别有利地在1.5至2.35之间，更有利地为1.5；
13.‑
任选地，基于乙二胺四乙酸的络合剂，其含量为相对于电解质的总重量在1重量％至5重量％之间，ph在6至12之间，有利地为6；
14.‑
任选地，阴离子表面活性剂，其含量为相对于电解质的总重量在1重量％至5重量％之间；
15.‑
任选地，naoh，以获得适当的ph；
16.‑
水性溶剂，有利地是水。
17.γ
‑
γ
′
镍基超级合金例如可以是来自waspaloy的udimet 720。因此，其可以是nicrcotimoal合金，例如具有以下重量百分比组成：c 0.0100
‑
0.0200；cr 15.5
‑
16.5；co 14.0
‑
15.5，ti 4.75
‑
5.25；mo 2.75
‑
3.25；al 2.25
‑
2.75；w 1.00
‑
1.50；ni构成余量，可能含有锆(0.0250
‑
0.0500)和/或硼(0.0100
‑
0.0200)。
18.与添加剂混合的nano3可以确保均匀溶解并提高所有在其微观结构中包含γ
′
相的镍基超级合金的电化学效率。
19.在电解质中可以存在基于乙二胺四乙酸(edta)的络合剂，特别是edta(其可以任选地为一水合或二水合形式)或其衍生物(例如hedta：羟乙基乙二胺三乙酸和edta二钠或四钠)，更特别地是edta。其可以抑制淤渣的形成，促进不溶性γ
′
沉淀物的阳极溶解以及降低表面粗糙度。为了获得使用该络合剂所需的理想ph值(在6至12之间，有利地为6)，可以将naoh添加到本发明的电解质中。
20.电解质中可以存在阴离子表面活性剂。该阴离子表面活性剂还可以降低在阴极表面处产生并在加工过程中引起干扰的氢的过电压，并提高溶解效率。在一个有利的实施方式中，阴离子表面活性剂选自下组：糖精、十二烷基硫酸钠、磺酸盐、羧酸盐、亚磺酸盐(sulfocinate)、磷酸盐及其混合物；有利地，其选自下组：糖精、十二烷基硫酸钠及其混合物。
21.根据本发明的电解质可以确保γ
‑
γ
′
镍基超级合金的所有相的均匀阳极溶解。其还可以通过优化效率和溶解速率以及减少形成的残留物来保证良好的表面光洁度。
22.根据本发明的电解质通过本领域技术人员公知的方法通过在水性溶剂中简单地添加和混合各种组分来制备。
23.本发明另外涉及根据本发明的电解质在γ
‑
γ
′
镍基超级合金的电化学加工中的应用，特别是在γ
‑
γ
′
镍基超级合金的精密电化学加工，γ
‑
γ
′
镍基超级合金的电化学沉积(ecd)或γ
‑
γ
′
镍基超级合金的电化学研磨(ecg)中的应用。
24.还涉及一种用于γ
‑
γ
′
镍基超级合金的电化学加工的方法，其包括以下顺次的步骤：
25.a
‑
提供γ
‑
γ
′
镍基超级合金工件作为阳极；
26.b
‑
提供工具作为阴极；
27.c
‑
提供根据本发明的电解质；
28.d
‑
将阳极和阴极浸入电解质中，电极间距在0.1mm至1mm之间；
29.e
‑
在阳极和阴极之间施加连续电流，以实现γ
‑
γ
′
镍基超级合金工件的阳极溶解；
30.f
‑
对步骤e)中获得的经加工的工件进行回收。
31.本发明的电化学加工过程的步骤b)中可用作阴极的工具主要由不锈钢制成，但也可以由钛合金、铂合金、铜基合金或铜
‑
钨合金制成。
32.步骤e)的电流可具有4至30v范围内的电压。其电流密度有利地为12.8a/cm2。在根据本发明的电化学加工过程中施加连续电流使得在步骤e)期间电解质可以以足够的流速在阴极和阳极之间连续流通，特别是使用在3.5至4巴(在350 000至400 000pa之间)的压力来实现，以排出阳极溶解的残留物(淤渣和氢气(dihydrogen))并保证最佳的溶解速率。溶解速率是加工前后的质量差除以加工时间。其有利地大于或等于80mg/分钟。
33.通过根据本发明的方法有利地获得的最佳溶解效率大于或等于90质量％。其计算如对比例1所示。
34.最后，本发明涉及一种用于γ
‑
γ
′
镍基超级合金的精密电化学加工的方法，其包括以下顺次的步骤：
35.a
‑
提供γ
‑
γ
′
镍基超级合金工件作为阳极；
36.b
‑
提供工具作为阴极；
37.c
‑
提供根据本发明的电解质；
38.d
‑
将阳极和阴极浸入电解质中；
39.e
‑
在阳极和阴极之间施加脉冲电流，与阴极可能的振荡同步，并伴随着可能的阴极向阳极的直线平移运动，从而可以获得10至200μm的最小极间距，由此实现γ
‑
γ
′
镍基超级合金工件的阳极溶解；
40.f
‑
对步骤e)中获得的经加工的工件进行回收。
41.本发明的电化学加工过程的步骤b)中可用作阴极的工具主要由不锈钢制成，但也可以由钛合金、铂合金、铜基合金或铜
‑
钨合金制成。
42.步骤e)的电流可具有6v至18.7v范围内的电压。振荡的幅度可在0.2至0.8mm之间，优选0.4mm。振荡频率可以在27至70hz之间，脉冲持续时间可以在2至10ms之间。
43.步骤e)可以在有阴极振荡或没有阴极振荡的情况下实施，有利地在有阴极振荡的情况下实施。如果在没有振荡的情况下实施，则可能会出现阴极的连续位移(仅使用电流脉冲)。
44.步骤e)也可以以动态模式(阴极向阳极的直线平移运动)或静态模式(无阴极向阳极的直线平移运动)实施，并具有电流脉冲，以及任选地具有相关的振荡，以进行表面修复或抛光操作(去除<1mm)。因此，根据本发明的方法的步骤e)可以以静态模式实施，不具有阴极朝向阳极的直线平移运动，或者根据本发明的方法的步骤e)可以以动态模式实施，具有阴极向阳极的直线平移运动。
45.根据附图和以下实施例的描述将更好地理解本发明。
46.附图简要说明
47.图1显示了在ecm条件下，对于178ma/cm2的低电流密度，γ
′
相的溶解效率根据比
较例1的所用电解质(溶液a或b)的不同而发生的变化。
48.图2显示了在ecm条件下，对于178ma/cm2的低电流密度，γ
′
相的溶解效率根据比较例2的所用电解质(溶液a、b或c)的不同而发生的变化。
实施例
49.比较例1
50.第一步是单独合成ni3ti硬化相(γ
′
相)。然后在与ecm稍有不同的条件下(间隙大于2mm和低电流密度：178ma/cm2)在ecm工艺中测试两种电解质：
51.溶液a：2.35m硝酸钠水溶液
52.溶液b：2.35m溴化钾水溶液。
53.溶解效率如图1所示。其计算如下：
54.为简单起见，仅将镍视为电活性元素。因此，阳极反应是：
55.ni
→
ni
2
2e
‑
56.样品的理论质量损失δw
theo
由以下关系式确定：
57.m是镍的原子摩尔质量，i是施加的电流，t是氧化的持续时间，n是溶解的离子的化合价(n＝2)，f是法拉第常数，等于96 500c/摩尔。
58.假设法拉第效率为100％。效率定义为：
59.其中δw
exp
是测试前的质量与测试后以及之后的最终表面清洁后的质量的差。
60.据观察，γ
′
相实际上不溶于硝酸盐介质(介质a)，使用溴化钾介质(介质b)时，效率从1.4％提高到42％。
61.然而，在类似的ecm工艺中，但在介质b中对来自waspaloy的udimet 720γ
‑
γ
′
镍基超级合金实施时，注意到材料体积变差，材料变得呈多孔性。似乎有必要找到一种在溴化物和硝酸盐的作用之间具有折衷的替代电解质。
62.实施例1
63.电解质c＝1.6m nano3 2.35m kbr(kbr/nano3摩尔比＝1.5)，在与比较例1相同的ecm工艺中进行测试，但在来自waspaloy的udimet720γ
‑
γ
′
镍基超级合金上实施，获得了良好的结果，并且材料的体积没有变差。
64.如下表1所示，还测试了nano 3
和kbr(r)的不同摩尔比。
65.表1
[0066][0067]
在各测试后监测微观结构根据不同比值的变化。摩尔比在1至2.35之间时获得的结果最令人感兴趣。
[0068]
因此，在nano3介质中并且不存在kbr(kbr/nano3摩尔比＝0)的情况下，溶解的发生不均匀。具体地，γ基质相对于γ
′
沉淀物优先溶解，γ
′
沉淀物会脱落，同时留下粗糙表面。
[0069]
通过引入kbr，γ
′
沉淀物(灰色颗粒)的尺寸和分散都减小，在nano3介质中观察到的溶解 脱落现象变成了两相(γ和γ
′
)共溶解的现象。
[0070]
然而，对于小于1的比例(kbr/nano3摩尔比<1)，不能确保产生期望的共溶效果。
[0071]
另一方面，由于阳极氧化测试后表面变质，因此基于100％kbr的介质的使用被排除。
[0072]
比较例2
[0073]
此外，在与比较例1相同的条件下测试以下电解质溶液：
[0074]
溶液a：2.35m nano3水溶液。
[0075]
溶液b：2.35m kbr水溶液。
[0076]
溶液c：2.35m kcl水溶液。
[0077]
溶解效率如图2所示。据观察，含有溴化物的溶液b对γ
′
相的溶解更有效，因为溴化物除了是点蚀剂外，还是络合剂，并且其络合能力大于氯化物，尽管氯化物与溴化物属于同一族(卤族)。
[0078]
实施例2
[0079]
另外，在与实施例1相同的条件下测试以下电解质溶液：
[0080]
电解质＝1.6m nano3 2.35m kbr(摩尔比＝1.5) 0.1m edta naoh水溶液(ph 6)。
[0081]
观察到金属氧化物层从经加工的表面消失，但相比之下，材料上没有出现孔隙率问题。获得的结果优于实施例1的结果。因此，edta的存在对电解质具有积极影响并因此对加工具有积极影响。
[0082]
实施例3：
[0083]
在与比较例1相同的条件下在pecm机器上测试后也产生了金相试片(metallographic sections)，并在nano3介质(比较例2的溶液a)、nano3 kbr(实施例1的kbr/nano3摩尔比(r)＝2.35)和nano3 kbr 0.1m edta(kbr/nano3摩尔比(r)＝2.35)(电解质＝1m nano3 2.35mkbr 0.1m edta)中进行了比较。
[0084]
在nano3介质中(kbr/nano3摩尔比(r)＝0)，在表面处形成一层溶解残留产物。该层的去除需要额外的操作，例如化学酸洗或机械去除(喷砂)。在kbr存在下(kbr/nano3摩尔比
＝2.35)，该层几乎不存在。
[0085]
还对加工操作后的废浴进行了icp分析，以确定根据不同介质的溶解的元素的含量。
[0086]
下表2总结了材料的主要元素的质量百分比。
[0087]
与nano3介质相比，在kbr/nano3摩尔比＝2.35的介质中观察到元素ni、ti和w的明显富集。
[0088]
当存在以0.1m的含量作为络合剂使用的edta时，这种富集更为明显。
[0089]
表2：
[0090]