一种锡铬复合镀层钢板及其制备方法与流程

1.本发明涉及钢材制备技术领域，特别涉及一种锡铬复合镀层钢板及其制备方法。


背景技术：

2.镀锡板和镀铬板是目前应用于包装用钢的主要材料，镀锡板为将钢板放在熔融的锡液中热浸或电镀而得，镀锡板表面光亮，但镀锡板由于耐蚀性差的缺点限制其应用范围；与镀锡板相比，镀铬板具有生产成本低，耐蚀性好，涂层附着力好的优点，但是镀铬板的焊接性能差，使镀铬板的应用受到极大限制。质量佳的食品包装用复合镀层产品需满足耐蚀性、焊接性能和涂饰性能均好的要求，现有的食品包装用复合镀层产品难以同时满足耐蚀性、焊接性能和涂饰性能均好的要求。
3.因此，如何生产一种耐蚀性、焊接性能和涂饰性能好的锡铬复合镀层钢板，成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种锡铬复合镀层钢板及其制备方法，该锡铬复合镀层钢板的耐蚀性好、焊接性能好和涂饰性能好。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种锡铬复合镀层钢板的制备方法，所述方法包括：
6.将退火钢板进行平整，获得粗糙度为0.2
‑
0.4μm的钢基板；
7.将粗糙度为0.2
‑
0.4μm的所述钢基板进行预电镀和电镀锡，获得锡镀层钢板；其中，所述预电镀采用的预电镀液包括甲基磺酸和甲基磺酸亚锡，所述电镀锡采用甲烷磺酸电镀液；
8.将所述镀锡层钢板进行钝化和涂油，获得锡铬复合镀层钢板；其中，所述钝化包括：采用第一钝化液进行第一钝化，后采用第二钝化液进行第二钝化，所述第一钝化液包括如下终浓度组分：100
‑
150g/l的cro3，0.4
‑
0.6g/l的h2so4，4
‑
6g/l的na2fsi6，所述第二钝化液包括如下终浓度组分：50
‑
80g/l的cro3，0.05
‑
0.15g/l的h2so4，0.04
‑
0.06g/l的na2fsi6。
9.进一步地，所述平整采用双机架湿平整方式，所述双机架包括采用粗糙度为1.1
‑
1.3μm毛化辊的一机架和采用粗糙度为0.3
‑
0.5μm磨削辊的二机架，所述拉矫和所述平整的延伸率分配比为(0.8
‑
1.2)：(0.8
‑
1.2)。
10.进一步地，所述预电镀液包括如下终浓度组分：4
‑
6g/l的甲基磺酸，5
‑
15mg/l的sn
2
。
11.进一步地，所述预电镀的浸洗温度为35
‑
45℃。
12.进一步地，所述甲烷磺酸电镀液包括如下终浓度组分：20
‑
30g/l的sn
2
，30
‑
50ml/l的甲基磺酸，10
‑
20ml/l的抗氧化剂，2
‑
5ml/l的添加剂，所述添加剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
13.进一步地，所述电镀锡的电流密度为5
‑
10a/dm2，所述电镀锡的温度为35
‑
45℃。
14.进一步地，所述第一钝化的温度为40
‑
45℃，所述第一钝化的电流密度为55
‑
65a/dm2。
15.进一步地，所述第二钝化的温度为40
‑
45℃，所述第二钝化的电流密度为15
‑
25a/dm2。
16.本发明还提供一种锡铬复合镀层钢板，所述锡铬复合镀层钢板包括：
17.钢基板，所述钢基板的粗糙度为0.2
‑
0.4μm；
18.锡铬复合镀层，所述锡铬复合镀层包覆在所述钢基板的表面，所述锡铬复合镀层包括金属铬层、金属锡层和水合氧化铬层，其中，每m2所述钢基板中所述金属锡的质量为0.1
‑
0.8g，所述金属铬的质量为30
‑
50mg，所述水合氧化铬的质量为5
‑
12mg；所述金属锡层呈直径为0.2
‑
1.5μm的岛状。
19.进一步地，所述钢基板的化学成分以质量分数计为：c：0.02
‑
0.06％，si：0.01
‑
0.02％，mn：0.1
‑
0.5％，p：0.012
‑
0.015％，s：0.008
‑
0.015％，als：0.025
‑
0.085％，cu≤0.2％，ni≤0.15％，cr≤0.1％，mo≤0.05％，n≤0.0035％，o≤0.003％，其余为fe和不可避免的杂质。
20.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
21.本发明提供的一种锡铬复合镀层钢板及其制备方法，所述方法包括：将退火钢板进行平整，获得粗糙度为0.2
‑
0.4μm的钢基板；将粗糙度为0.2
‑
0.4μm的所述钢基板进行预电镀和电镀锡，获得锡镀层钢板；其中，所述预电镀采用的预电镀液包括甲基磺酸和甲基磺酸亚锡，所述电镀锡采用甲烷磺酸电镀液；将所述镀锡层钢板进行钝化和涂油，获得锡铬复合镀层钢板；其中，所述钝化包括：采用第一钝化液进行第一钝化，后采用第二钝化液进行第二钝化，所述第一钝化液包括如下终浓度组分：100
‑
150g/l的cro3，0.4
‑
0.6g/l的h2so4，4
‑
6g/l的na2fsi6，所述第二钝化液包括如下终浓度组分：50
‑
80g/l的cro3，0.05
‑
0.15g/l的h2so4，0.04
‑
0.06g/l的na2fsi6。本发明实施例将钢基板粗糙度控制在0.2
‑
0.4μm有利于复合镀层分布的均匀性，提高产品的耐蚀性；创新性地采用甲基磺酸和甲基磺酸亚锡为预电镀液，起到了活化带钢作用，并有利于锡层沉积的岛状化；电镀锡工艺采用环保型msa甲烷磺酸电镀液，获得了直径为0.2
‑
1.5μm岛状锡，极大地提高了复合镀层板的焊接性能；采用两步法钝化方式，有利于精确的控制单质铬层和氧化铬层含量，从而提高涂饰性能，从而该锡铬复合镀层钢板的耐蚀性好、焊接性能好和涂饰性能好。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
23.图1是本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板的制备方法的流程图；
24.图2是本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板的组成模式图；1
‑
钢基板；21
‑
金属铬层；22
‑
金属锡层；23
‑
水合氧化铬层；24
‑
油膜；
25.图3是本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板含岛状锡的电镜图。
具体实施方式
26.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
27.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
28.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
30.根据本发明实施例提供的一种典型的实施方式，提供一种锡铬复合镀层钢板的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
31.s1、将退火钢板进行平整，获得粗糙度为0.2
‑
0.4μm的钢基板；
32.钢基板的粗糙度为0.2
‑
0.4μm有利于复合镀层分布的均匀性，提高产品的耐蚀性；若钢基板粗糙度小于0.2μm，对复合镀层产品在下游涂印使用时的附着力性能有不利影响；若钢基板粗糙度大于0.4μm，不利于岛状锡的均匀分布，影响焊接性能和耐蚀性能；湿平整工艺的配辊方式及延伸率分配的目的是为了将钢基板的粗糙度控制在0.2
‑
0.4μm；
33.作为一种可选的实施方式，所述平整采用双机架湿平整方式，所述双机架包括采用粗糙度为1.1
‑
1.3μm毛化辊的一机架和采用粗糙度为0.3
‑
0.5μm磨削辊的二机架，所述拉矫和所述平整的延伸率分配比为(0.8
‑
1.2)：(0.8
‑
1.2)。双机架湿平整的配辊方式及延伸率分配，有利于复合镀层分布的均匀性，提高产品的耐蚀性；
34.毛化辊的粗糙度若小于1.1μm，导致钢基板粗糙度低于0.2μm；若大于1.3μm，导致钢基板粗糙度大于0.4μm；毛化辊的粗糙度优选为1.2μm；
35.磨削辊的粗糙度若小于0.3μm，导致钢基板粗糙度大于0.4μm；若大于0.5μm，导致钢基板粗糙度低于0.2μm；磨削辊的粗糙度优选为0.4μm；
36.延伸率分配比若小于0.8：1.2，导致钢基板粗糙度低于0.2μm；若大于1.2：0.8，导致钢基板粗糙度大于0.4μm；延伸率分配比优选为1：1；
37.s2、将粗糙度为0.2
‑
0.4μm的所述钢基板进行预电镀和电镀锡，获得锡镀层钢板；其中，所述预电镀采用的预电镀液包括甲基磺酸和甲基磺酸亚锡，所述电镀锡采用甲烷磺酸电镀液；
38.本发明实施例创新性地采用甲基磺酸和甲基磺酸亚锡为预电镀液，起到了活化带钢作用，提供电镀锡时的形核位点，并有利于锡层沉积的岛状化；具体地，
39.所述预电镀液包括如下终浓度组分：4
‑
6g/l的甲基磺酸，5
‑
15mg/l的sn
2
。甲基磺酸的作用为去除带钢表面氧化层，若甲基磺酸浓度过低有氧化层去除不完全，影响对锡层沉积不利，若甲基磺酸浓度过高有破坏基板表面的不利影响；sn
2
的作用为在活化的带钢表面富集，增加电镀锡时的形核位点，若sn
2
浓度过低时在电镀锡阶段不利于锡层沉积的岛状化，若sn
2
浓度过高有抑制甲基磺酸对带钢活化作用的影响。
40.所述预电镀中只是浸洗，不通电，所述预电镀的温度为35
‑
45℃。该预电镀的条件有利于增加电镀锡时的形核位点，并有利于锡层沉积的岛状化及分布均匀性。
41.本发明实施例的电镀锡工艺采用环保型msa甲烷磺酸电镀液，获得了直径为0.2
‑
1.5μm岛状锡，极大地提高了复合镀层板的焊接性能；具体地，
42.所述甲烷磺酸电镀液包括如下终浓度组分：20
‑
30g/l的sn
2
，30
‑
50ml/l的甲基磺酸，10
‑
20ml/l的抗氧化剂，2
‑
5ml/l的添加剂，所述添加剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。sn
2
的作用为提供阴极电沉积的主盐，若sn
2
浓度过低，结晶细小，不利于岛状锡的形成，若sn
2
浓度过高导致镀液分散能力下降，加剧边缘效应，不利于镀层的均匀分布；添加剂的作用为增加阴极极化，细化晶粒，若添加剂浓度过低有易发生析氢，若添加剂浓度过高有不能形成岛状锡；
43.所述电镀锡的电流密度为5
‑
10a/dm2，所述电镀锡的温度为35
‑
45℃。
44.本发明实施例应用2
‑
5ml/l低浓度添加剂和5
‑
10a/dm2低电流密度，以粗化锡晶粒尺寸，从而有利于获得尺寸在0.2
‑
1.5μm岛状锡，进而极大地提高复合镀层板的焊接性能；
45.s3、将所述镀锡层钢板进行钝化和涂油，获得锡铬复合镀层钢板；其中，所述钝化包括：采用第一钝化液进行第一钝化，后采用第二钝化液进行第二钝化，所述第一钝化液包括如下终浓度组分：100
‑
150g/l的cro3，0.4
‑
0.6g/l的h2so4，4
‑
6g/l的na2fsi6，所述第二钝化液包括如下终浓度组分：50
‑
80g/l的cro3，0.05
‑
0.15g/l的h2so4，0.04
‑
0.06g/l的na2fsi6。
46.采用两步法钝化方式，有利于精确的控制单质铬层和氧化铬层含量，获得最优金属铬层和氧化铬层，具体可以使得“每m2所述钢基板中所述金属锡的质量为0.1
‑
0.8g，所述金属铬的质量为30
‑
50mg，所述水合氧化铬的质量为5
‑
12mg”，从而提高涂饰性能。
47.本发明实施例在第二钝化液中cro3，h2so4，na2fsi6三种组分的浓度均低于第一钝化液中三种组分的浓度，原因为：高浓度钝化液配合高电流密度形成单质铬，低浓度钝化液配合低电流密度形成氧化铬层；
48.根据本发明实施例的另一种典型的实施方式，提供一种锡铬复合镀层钢板，具体的模式图如图2所示，所述锡铬复合镀层钢板包括：
49.钢基板1，所述钢基板的粗糙度为0.2
‑
0.4μm；
50.锡铬复合镀层2，所述锡铬复合镀层包覆在所述钢基板的表面，所述锡铬复合镀层包括金属铬层21、金属锡层22和水合氧化铬层23，其中，每m2所述钢基板中所述金属锡的质量为0.1
‑
0.8g，所述金属铬的质量为30
‑
50mg，所述水合氧化铬的质量为5
‑
12mg；所述金属锡层呈直径为0.2
‑
1.5μm的岛状。
51.所述水合氧化铬层23的表面还包裹着一层油膜24。
52.本发明实施例将钢基板粗糙度控制在0.2
‑
0.4μm有利于复合镀层分布的均匀性，提高产品的耐蚀性；直径为0.2
‑
1.5μm岛状锡，极大地提高了复合镀层板的焊接性能；“每m2所述钢基板中所述金属锡的质量为0.1
‑
0.8g，所述金属铬的质量为30
‑
50mg，所述水合氧化铬的质量为5
‑
12mg”精确的控制单质铬层和氧化铬层含量，获得最优金属铬层和氧化铬层，，从而提高涂饰性能。
53.本发明实施例的一种锡铬复合镀层钢板，可以采用上述本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板的制备方法制备得到，但也可采用将来可能开发的采用其他方法，只要该方法能够使得钢基板的粗糙度为0.2
‑
0.4μm，锡铬复合镀层中金属锡层呈直径为0.2
‑
1.5μm的岛状，每m2所述钢基板中所述金属锡的质量为0.1
‑
0.8g，所述金属铬的质量为30
‑
50mg，所述水合氧化铬的质量为5
‑
12mg；从而使得该锡铬复合镀层钢板的耐蚀性好、焊接性能好和涂饰性能好。
54.本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板主要用于食品包装，还可以用于化工桶或喷雾罐。
55.作为一种可选的实施方式，所述钢基板的化学成分以质量分数计为：食品包装用钢基板的常用化学成分的范围，例如：c：0.02
‑
0.06％，si：0.01
‑
0.02％，mn：0.1
‑
0.5％，p：0.012
‑
0.015％，s：0.008
‑
0.015％，als：0.025
‑
0.085％，cu≤0.2％，ni≤0.15％，cr≤0.1％，mo≤0.05％，n≤0.0035％，o≤0.003％，其余为fe和不可避免的杂质。
56.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的一种锡铬复合镀层钢板及其制备方法进行详细说明。
57.实施例1
58.步骤s1、采用一次冷轧连退板t
‑
4ca，厚度规格0.20mm，宽度规格832mm，带钢完成退火后的退火钢板进行平整，获得粗糙度为0.35μm的钢基板；所述平整采用双机架湿平整工艺，一机架采用毛化辊，粗糙度为1.2μm，二机架采用磨削辊，粗糙度为0.4μm，平整时延伸率分配为1：1；
59.步骤s2、将粗糙度为0.35μm的所述钢基板进行预电镀和电镀锡，获得锡镀层钢板；其中预电镀工序预电镀液中含有甲基磺酸浓度4g/l，sn
2
浓度5mg/l；镀锡段采用msa电镀液，电镀工艺条件为sn
2
浓度20g/l，甲基磺酸30ml/l，添加剂2ml/l，抗氧化剂10ml/l，溶液温度控制在35℃，电流密度5a/dm2；
60.步骤s3、将所述镀锡层钢板进行钝化和涂油，获得锡铬复合镀层钢板；其中，所述钝化采用两步法，第一钝化工艺条件：钝化液cro3浓度100g/l，钝化温度40℃，h2so4浓度0.5g/l，na2fsi6浓度5g/l，电流密度60a/dm2，第二钝化工艺条件：钝化液cro3浓度50g/l，钝化温度40℃，h2so4浓度0.1g/l，na2fsi6浓度0.05g/l，电流密度20a/dm2。
61.最终获得的sn
‑
cr复合镀层钢板，粗糙度为0.35μm，镀锡量为0.15g/m2，岛状尺寸0.3μm，金属铬量35mg/m2，水合氧化铬量8mg/m2，盐雾等级1级，附着力1级，抗硫性能1级，应用于蛋白饮料罐，焊接性能良好。
62.实施例2
63.步骤s1、采用一次冷轧连退板t
‑
5ca，厚度规格0.20mm，宽度规格870mm，带钢完成退火后的退火钢板进行平整，获得粗糙度为0.4μm的钢基板；所述平整采用湿平整工艺，一机架采用毛化辊，粗糙度为1.1μm，二机架采用磨削辊，粗糙度为0.3μm，平整时延伸率分配为0.8：1.2；
64.步骤s2、将粗糙度为0.4μm的所述钢基板进行预电镀和电镀锡，获得锡镀层钢板；其中预电镀工序预电镀液中含有甲基磺酸浓度5g/l，sn
2
浓度10mg/l；镀锡段采用msa电镀液，电镀工艺条件为sn
2
浓度25g/l，甲基磺酸40ml/l，添加剂4ml/l，抗氧化剂15ml/l，溶液温度控制在40℃，电流密度8a/dm2；
65.步骤s3、将所述镀锡层钢板进行钝化和涂油，获得锡铬复合镀层钢板；其中，所述钝化采用两步法，第一钝化工艺条件：钝化液cro3浓度120g/l，钝化温度42℃，h2so4浓度0.5g/l，na2fsi6浓度5g/l，电流密度60a/dm2，第二钝化工艺条件：钝化液cro3浓度65g/l，钝化温度42℃，h2so4浓度0.1g/l，na2fsi6浓度0.05g/l，电流密度20a/dm2。
66.最终获得的sn
‑
cr复合镀层钢板，粗糙度为0.4μm，镀锡量为0.6g/m2，锡层呈岛状化，尺寸在0.5μm，金属铬量35mg/m2，水合氧化铬量10mg/m2，盐雾等级1级，附着力1级，抗硫1级，应用于八宝粥罐，焊接性能良好。
67.实施例3
68.步骤s1、采用一次冷轧罩退板t
‑
3ba，厚度规格0.23mm，宽度规格906mm，带钢完成退火后的退火钢板进行平整，获得粗糙度为0.2μm的钢基板；所述平整平整采用湿平整工艺，一机架采用毛化辊，粗糙度为1.3μm，二机架采用磨削辊，粗糙度为0.5μm，平整时延伸率分配为1.2：0.8；
69.步骤s2、将粗糙度为0.2μm的所述钢基板进行预电镀和电镀锡，获得锡镀层钢板；其中预电镀工序预电镀液中含有甲基磺酸浓度6g/l，sn
2
浓度15mg/l；镀锡段采用msa电镀液，电镀工艺条件为sn
2
浓度30g/l，甲基磺酸50ml/l，添加剂5ml/l，抗氧化剂20ml/l，溶液温度控制在45℃，电流密度10a/dm2；
70.步骤s3、将所述镀锡层钢板进行钝化和涂油，获得锡铬复合镀层钢板；其中，所述钝化采用两步法，第一钝化工艺条件：钝化液cro3浓度150g/l，钝化温度45℃，h2so4浓度0.5g/l，na2fsi6浓度5g/l，电流密度60a/dm2，第二钝化工艺条件：钝化液cro3浓度80g/l，钝化温度45℃，h2so4浓度0.1g/l，na2fsi6浓度0.05g/l，电流密度20a/dm2。
71.最终获得的sn
‑
cr复合镀层钢板，粗糙度为0.2μm，镀锡量为0.6，锡层呈岛状化，尺寸在0.6μm，金属铬量50mg/m2，水合氧化铬量12mg/m2。盐雾等级1级，附着力1级，应用于奶粉罐，焊接性能良好。
72.对比例1
73.该对比例中步骤s1中钢基板的粗糙度为0.1μm，步骤s2和步骤s3同实施例1。
74.对比例2
75.该对比例中步骤s1中钢基板的粗糙度为0.5μm，步骤s2和步骤s3同实施例1。
76.对比例3
77.该对比例中步骤s2中预电镀液为2g/l h2so4，电镀锡采用的电镀液为常用电镀液：15g/l的sn
2
，30
‑
50ml/l的甲基磺酸，10
‑
20ml/l的抗氧化剂，10
‑
15ml/l的添加剂，步骤s1和步骤s3同实施例1。
78.对比例4
79.该对比例中步骤s3中采用一步法钝化，所述钝化液的配方具体为15
‑
25g/l na2cr2o7，步骤s1和步骤s2同实施例1。
80.实验例1
81.将实施例1
‑
3和对比例1
‑
4获得的锡铬复合镀层钢板的性能测定并统计如表1所示。
82.表1
[0083][0084]
注：焊接性能指标“ ”越多代表焊接性能越好
[0085]
由表1数据可知：
[0086]
对比例1中，钢基板的粗糙度为0.1μm，小于本发明实施例0.2
‑
0.4μm的范围，存在漆膜附着力差的缺点；
[0087]
对比例2中，钢基板的粗糙度为0.5μm，大于本发明实施例0.2
‑
0.4μm的范围，存在耐蚀性差的缺点；
[0088]
对比例3中，预电镀液和电镀锡液均为常用电镀液，存在焊接性能差的缺点；
[0089]
对比例4中，采用一步法钝化，存在耐蚀性、漆膜附着力和抗硫性能差的缺点；
[0090]
实施例1
‑
3制备得到的锡铬复合镀层钢板的耐蚀性好、焊接性能好和涂饰性能好。
[0091]
图3是本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板的含岛状锡的电镜图，表明本发明实施例提供的一种锡铬复合镀层钢板的制备方法成功获得了直径为0.2
‑
1.5μm岛状锡，极大地提高了复合镀层板的焊接性能；
[0092]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0093]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0094]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。