一种电化学去合金法在TC4钛合金表面制备多孔结构的工艺的制作方法

一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺
技术领域
1.本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺。


背景技术：

2.随着中国人口老龄化、自然灾害频发、交通事故以及运动损伤等导致人体关节、骨组织损伤病例增加，人们对于生物医用材料的需求日益增加。以tc4钛合金为主的生物医用金属钛合金材料以其高强韧性、耐疲劳、易加工成形和高可靠性等优良性能，目前已成为临床上用量大而广泛的主要生物医用材料。虽然tc4钛合金具有出色的生物相容性和综合力学性能，但是仍然属于生物惰性材料，不具备生物活性和骨诱导性，植入人体内后难以与硬组织形成生物结合。因此，对tc4钛合金进行表面改性是非常必要的，这样不仅可以保留tc4钛合金优良的综合机械性能、较低的弹性模量，而且还可以提高它们的表面性能，改善它们的生物相容性，让它们更好的应用于临床，服务于人体。
3.目前常用的tc4钛合金表面改性方法包括物理表面改性如等离子喷涂，离子注入等，该方法在钛合金表面形成的涂层与基体之间是简单的机械结合，膜层薄、结合力差。化学和电化学表面改性方法是通过金属与溶液界面上的化学反应使其活化，例如溶胶
‑
凝胶、微弧氧化等，它们是目前钛合金表面生物活化最常用的方法，通过精细的控制反应条件，合理使用改性方法，可以在表面生成各式各样的微观结构，包括纳米结构(纳米棒、纳米花簇和纳米纤维等)和微米
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纳米复合结构(微纳坑和微纳孔等)，实现了在不使用生物活性因子的情况下对表面的促骨性结合能力进行调控，所以这种方法又被称为表面微结构化。
4.经过大量的研究以及临床实验均发现，虽然微弧氧化、阳极氧化等传统表面微结构化技术可以明显改善钛及其合金的生物学性能，加速骨整合，但都属于“加法”涂层，植入人体后存在涂层脱落的风险，并且在植入物和组织间增加了一个界面，使得愈合过程复杂化，因此非涂层表面改性技术已成为表面改性的一个重要方向。去合金化是一种“减法”、非涂层表面改性技术，不存在涂层剥落的风险，还可以提高基体材料的生物相容性，且新组织直接与植入物基体结合。通过去合金化技术去掉了表面有害的金属离子，在金属表面得到微结构化图案，改进了材料表面的功能性，使得具有多级多孔性的骨模拟金属植入物较致密的金属植入材料表现出了更好的生物相容性。
5.现有tc4钛合金表面采用结构化技术(微弧氧化和阳极氧化)的不足在于：其涂层为基底向上生长得到的多孔结构，为“加法”涂层，涂层与基底之间存在明显的界面，结合不牢；其次表面含有有害元素al和v，植入人体后慢慢溶出，会对人体造成损伤；表面成骨活性不足导致植入后体内骨整合不良，最终导致植入失败。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺。该工艺采用电化学去合金法有效去除tc4钛合
金表层中相对活泼的al和v，在tc4钛合金表面形成一体化的多孔结构，避免了多孔结构与tc4钛合金的结合界面，提高了多孔结构的稳定性，避免了后续使用过程中有害元素al和v的溶出，从而最终产物表面具有多孔结构的tc4钛合金的生物体植入安全性大大提高。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤一、将浓硝酸溶液和双氧水加入到去离子水中，配制得到混合溶液；
9.步骤二、将tc4钛合金依次采用800#、1000#、1500#和2000#的砂纸进行抛光处理直至表面无肉眼可见的明显划痕，然后依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并干燥；
10.步骤三、将步骤一中得到的混合溶液作为电解液放置于电化学装置中，在室温恒压条件下对步骤二经烘干后的tc4钛合金进行电化学去合金化处理，在tc4钛合金表面形成微米级多孔，经清洗和干燥后处理，得到表面具有多孔结构的tc4钛合金。
11.本发明采用电化学去合金工艺，利用含有浓硝酸和双氧水的混合溶液作为电解液，对tc4钛合金(名义成分ti
‑
6al
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4v)表面进行电解腐蚀，有效去除tc4钛合金表层中相对活泼的al和v，并同时进行氧化，从而形成成分为tio2的微米级多孔，在tc4钛合金表面制备得到多孔结构；由于采用“减法”制备形成多孔结构，且该多孔结构沿着tc4钛合金表面向内部方向形成，多孔结构与tc4钛合金为一体结构，两者之间不存在结合界面，提高了多孔结构的稳定性，避免了多孔结构的脱落，从而最终产物表面具有多孔结构的tc4钛合金的生物体植入安全性大大提高，同时由于电解腐蚀去除了有害元素al和v，即多孔结构中不存在有害元素al和v，避免了该表面具有多孔结构的tc4钛合金植入人体后释放出有害元素al和v对植入体周围的细胞生长产生影响甚至杀死细胞，并增加感染的几率、导致植入失败，进一步提高了该表面具有多孔结构的tc4钛合金的生物安全性。
12.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤一中所述浓硝酸溶液的质量浓度为68％，双氧水的质量浓度为30％，混合溶液中浓硝酸溶液的体积含量为0.5％～2％，双氧水的体积含量为0.5％～1％。该优选组成的混合溶液不仅有效去除了tc4钛合金表层中的al和v，提高目的产物的生物安全性，并且有利于调节电解腐蚀的速率和程度，在tc4钛合金表面制备得到均匀的三维网状孔隙的多孔结构。
13.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤一中所述混合溶液的配制过程为：先将浓硝酸溶液加入到去离子水中混匀，然后加入双氧水混匀。
14.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤二中所述丙酮和乙醇和步骤三中所述乙醇均为分析纯试剂。该优选的试剂级别在去除经抛光处理后的tc4钛合金表面杂质的同时，避免引入新的杂质。
15.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤二和步骤三中所述干燥的温度均为60℃，时间均为30min。该优选的干燥工艺参数既提高了干燥的速率，又避免了温度过高对tc4钛合金表面组成和形貌的影响。
16.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤三中所述电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为1.0v～6.0v，腐蚀时间为30min～60min；所述微米级多孔的孔径为200μm～500μm。该优选工艺参数有效去除了tc4钛合金表层中的al和v，保证了微米级多孔的形成，且控制了微米级多孔的孔径大小，使得多孔结构
呈三维网状分布均匀，有利于细胞在多孔结构中的粘附生长。
17.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤三中所述后处理的具体过程为：关闭电化学装置的电源，采用镊子将经电化学去合金化处理后的tc4钛合金取出，然后依次采用乙醇和去离子水超声清洗15min，再放置于恒温鼓风干燥箱中烘干。该优选的后处理过程使得tc4钛合金表面及tc4钛合金表面形成的微米级多孔中的污物层快速剥离而达到清洗目的，且清洗效果好，节省时间。
18.上述的一种电化学去合金法在tc4钛合金表面制备多孔结构的工艺，其特征在于，步骤三中所述表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为1μm～3μm。该优选厚度的多孔结构在不破坏基底即tc4钛合金力学性能的同时，增加了该结构的润湿性能，有利于细胞黏附和生长。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：
20.1、本发明采用电化学去合金工艺，使得tc4钛合金表面产生微米级多孔，在tc4钛合金表面形成一体化的多孔结构，避免了多孔结构与tc4钛合金的结合界面，提高了多孔结构的稳定性，避免了多孔结构的脱落，从而最终产物表面具有多孔结构的tc4钛合金的生物体植入安全性大大提高。
21.2、本发明采用含有浓硝酸和双氧水的混合溶液作为电解液进行电化学去合金工艺，不仅保证了tc4钛合金表面微米级多孔的形成，还有效去除了有害元素al和v，避免了后续使用过程中al和v的溶出，使得tc4钛合金的生物安全性大大提高。
22.3、本发明在tc4钛合金表面形成的微米级多孔具有诱导细胞成骨分化的潜力，因而具有良好的诱导骨再生的能力，提高了作为矫形移植器件(假体)植入后与生物体周围骨组织的骨整合性能，延长了其服役期，适用于骨缺损的治疗，尤其是具有病理诱发骨吸收及骨折患者的治疗。
附图说明
23.图1为本发明实施例1得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
24.图2为本发明实施例2得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
25.图3为本发明实施例3得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
26.图4为本发明实施例4得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
27.图5为本发明实施例5得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
28.图6为本发明实施例6得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
29.图7为本发明实施例7得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
30.图8为本发明实施例8得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
31.图9为本发明实施例9得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
32.图10为本发明实施例10得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
33.图11为本发明实施例11得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
34.图12为本发明实施例12得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图。
35.图13为tc4钛合金与实施例3、实施例6、实施例9制备的表面具有多孔结构的tc4钛合金作为植入体材料的增殖活力性能结果图。
具体实施方式
36.实施例1
37.步骤一、将10ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到400ml去离子水中搅拌混匀，然后加入5ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀，再加入85ml的去离子水，配制得到混合溶液；
38.步骤二、将规格为10mm
×
10mm
×
1mm(长度
×
宽度
×
厚度)的tc4钛合金依次采用800#、1000#、1500#和2000#的砂纸进行抛光处理直至表面无肉眼可见的明显划痕，然后依次采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗15min，并置于烘箱中在60℃下干燥30min，真空封装待用；所述丙酮和乙醇均为分析纯试剂；
39.步骤三、将步骤一中得到的混合溶液作为电解液放置于电化学装置中，将步骤二经烘干后的tc4钛合金置于电解液中作为阳极，将铂电极作为阴极，在室温恒压条件下采用1.0v的腐蚀电压为对阳极进行电化学去合金化处理30min，在tc4钛合金表面形成孔径为500μm的微米级多孔，关闭电化学装置的电源，采用镊子将经电化学去合金化处理后的tc4钛合金取出，然后依次采用分析纯乙醇和去离子水分别超声清洗15min，再放置于恒温鼓风干燥箱中在60℃下干燥30min，得到表面具有多孔结构的tc4钛合金；所述表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为1μm。
40.对比例1
41.本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为0.5v，时间为30min。
42.经检测，本对比例的tc4钛合金表面几乎无变化，没有形成多孔结构。
43.对比例2
44.本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为0.5v，时间为60min。
45.经检测，本对比例的tc4钛合金表面几乎无变化，没有形成多孔结构。
46.对比例3
47.本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为10v，时间为30min。
48.经检测，本对比例的tc4钛合金表面形成的多孔结构发生坍塌。
49.将实施例1与对比例1～3进行比较可知，当电化学去合金化处理采用的腐蚀电压过小时，即使处理时间延长(从对比例1的30min延长到对比例2的60min)，也无法在tc4钛合金表面形成多孔结构，而当电化学去合金化处理采用的腐蚀电压过大时，产生过度电解腐蚀，导致多孔结构发生坍塌破坏，无法得到理想的多孔结构。
50.对比例4
51.本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的时间为25min。
52.经检测，本对比例的tc4钛合金表面几乎无变化，没有形成多孔结构。
53.对比例5
54.本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的时间为65min。
55.经检测，本对比例的tc4钛合金表面形成的多孔结构发生坍塌。
56.将实施例1与对比例4～5进行比较可知，当电化学去合金化处理采用的时间过短时，无法在tc4钛合金表面形成多孔结构，而当电化学去合金化处理采用的时间过长时，产生过度电解腐蚀，导致多孔结构发生坍塌破坏，无法得到理想的多孔结构。
57.实施例2
58.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将5ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到492ml去离子水中搅拌混匀，然后加入3ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为1.0v，时间为45min，在tc4钛合金表面形成孔径为300μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
59.实施例3
60.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将10ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到487.5ml去离子水中搅拌混匀，然后加入2.5ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为1.0v，时间为60min，在tc4钛合金表面形成孔径为400μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
61.实施例4
62.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将3ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到492ml去离子水中搅拌混匀，然后加入5ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为2.0v，时间为30min，在tc4钛合金表面形成孔径为200μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
63.实施例5
64.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将5ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到492.5ml去离子水中搅拌混匀，然后加入2.5ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为2.0v，时间为45min，在tc4钛合金表面形成孔径为300μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
65.实施例6
66.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将2.5ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到493.5ml去离子水中搅拌混匀，然后加入4ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为2.0v，时间为60min，在tc4钛合金表面形成孔径为350μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
67.实施例7
68.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将4ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到492ml去离子水中搅拌混匀，然后加入4ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为3.0v，时间为30min，在tc4钛合金表面形成孔径为200μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
69.实施例8
70.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀
电压为3.0v，时间为45min，在tc4钛合金表面形成孔径为300μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为3μm。
71.实施例9
72.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为3.0v，时间为60min，在tc4钛合金表面形成孔径为300μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
73.实施例10
74.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将7ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到489ml去离子水中搅拌混匀，然后加入4ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为6.0v，时间为30min，在tc4钛合金表面形成孔径为400μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为3μm。
75.实施例11
76.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中将8ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到488ml去离子水中搅拌混匀，然后加入4ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀；步骤三中电化学去合金化处理采用的腐蚀电压为6.0v，时间为45min，在tc4钛合金表面形成孔径为500μm的微米级多孔，且表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为2μm。
77.实施例12
78.本实施例包括以下步骤：
79.步骤一、将10ml质量浓度为68％的浓硝酸溶液加入到400ml去离子水中搅拌混匀，然后加入5ml质量浓度为30％的双氧水搅拌混匀，再加入85ml的去离子水，配制得到混合溶液；
80.步骤二、将规格为10mm
×
10mm
×
1mm(长度
×
宽度
×
厚度)的tc4钛合金依次采用800#、1000#、1500#和2000#的砂纸进行抛光处理直至表面无肉眼可见的明显划痕，然后依次采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗15min，并置于烘箱中在60℃下干燥30min，真空封装待用；所述丙酮和乙醇均为分析纯试剂；
81.步骤三、将步骤一中得到的混合溶液作为电解液放置于电化学装置中，将步骤二经烘干后的tc4钛合金置于电解液中作为阳极，将铂电极作为阴极，在室温恒压条件下采用6.0v的腐蚀电压为对阳极进行电化学去合金化处理60min，在tc4钛合金表面形成孔径为500μm的微米级多孔，关闭电化学装置的电源，采用镊子将经电化学去合金化处理后的tc4钛合金取出，然后依次采用分析纯乙醇和去离子水分别超声清洗15min，再放置于恒温鼓风干燥箱中在60℃下干燥30min，得到表面具有多孔结构的tc4钛合金；所述表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构的厚度为3μm。
82.图1～图12为本发明实施例1～实施例12得到的表面具有多孔结构的tc4钛合金的微观形貌图，从图1～图12可知，本发明采用电化学去合金法制备的表面具有多孔结构的tc4钛合金中多孔结构形貌规整，孔隙分布均匀。
83.采用cck
‑
8法测定tc4钛合金与实施例3、实施例6、实施例9制备的表面具有多孔结构的tc4钛合金作为植入体材料的增殖活力性能，具体操作流程为：将孔板放置于超净台中，将植入体材料放在孔板中，并加入培养基和小鼠成骨前体细胞悬浮液，放置于培养箱中在37℃培养相同时间，然后取出并放置于超净台中，用移液枪去除培养基，并加入含有10％
的cck
‑
8的培养液，置于co2培养箱中在37℃分别培养1d、3d和5d，测定tc4钛合金和表面具有多孔结构的tc4钛合金的细胞增殖活力，结果如图13所示。从图13可知，实施例3、实施例6、实施例9制备的表面具有多孔结构的tc4钛合金的细胞增殖活力均高于tc4钛合金，且培养时间越长，细胞增殖活力越高，说明本发明采用电化学去合金法制备的表面具有多孔结构的tc4钛合金有效促进了细胞增殖，且具有长期稳定的促进作用。
84.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。