一种人工湿地组合填料及其应用的制作方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体的，涉及一种人工湿地组合填料及其应用。


背景技术：

2.进入21世纪以来，我国的水污染问题愈发严重，出现了海域赤潮，湖泊富营养化等问题，甚至已经威胁到居民的引水安全和人民群众的健康。人工湿地系统处理污水由于去除效果好、成本低等优点越来越受到关注。人工湿地是一个综合的生态系统，它应用生态系统中物种共生、物质循环再生原理，结构与功能协调原则，在促进废水中污染物质良性循环的前提下，充分发挥资源的生产潜力，防止环境的再污染，获得污水处理与资源化的最佳效益。
3.目前，以粉煤灰、沸石为主要填料的湿地填料粒径较小，随着长期使用，容易流失，影响脱氮除磷的效果。以砂石为主要填料的湿地填料虽然成本较低，但是湿地填料载体上微生物量少，导致对污水中的磷的去除效率低。


技术实现要素：

4.本发明提出一种人工湿地组合填料及其应用，解决了现有技术中的湿地填料长期使用时脱氮除磷的效果变差的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种人工湿地组合填料，包括以下组分：硫铁矿、鸡蛋壳粉末、改性沸石，三者的质量比为3～5:1:1；
7.所述鸡蛋壳粉末为鸡蛋壳与高温煅烧鸡蛋壳质量比为1：1的混合物；
8.还包括聚乙烯醇和pbat，所述聚乙烯醇、pbat与所述改性沸石的质量比为1:6:100。
9.作为进一步的技术方案，所述改性沸石由以下步骤制备：
10.1)将沸石中加入质量为100倍的水；
11.2)加入0.01mol/l氯化铁溶液至ph为6～7；
12.3)水洗离心烘干得改性沸石。
13.作为进一步的技术方案，所述改性沸石的粒径为0.15～0.25mm。
14.作为进一步的技术方案，所述高温煅烧鸡蛋壳由以下步骤制备：将鸡蛋壳升温煅烧530～550℃，保温5～6h；以10℃/min的速率降温至380～420℃，保温30min；以20℃/min的速率冷却至室温，粉碎研磨。
15.作为进一步的技术方案，所述鸡蛋壳粉末的粒径1～2mm。
16.作为进一步的技术方案，所述硫铁矿的粒径为0.15～0.25mm。
17.作为进一步的技术方案，所述聚乙烯醇的醇解度为87％～89％。
18.本发明还提出一种人工湿地组合填料的制备方法，包括以下步骤：
19.s1、按照上述的原料配料；
20.s2、将硫铁矿、改性沸石、鸡蛋壳粉末、聚乙烯醇混合，加水搅拌成浆；
21.s3、加入pbat搅拌均匀得浆料；
22.s4、将浆料倒入模具中并在表面喷水玻璃凝固后即得产品。
23.任意一项所述的人工湿地组合填料在污水处理中的应用。
24.本发明的有益效果为：
25.1、本发明的硫铁矿是地球上最丰富的矿物之一，其中的s元素可以作为电子供体，促进硫铁矿自养反硝化过程的进行。硫铁矿在反硝化过程中被生物氧化产生的fe
3
和fe(oh)3使得在脱氮的同时达到除磷的目的。
26.2、本发明的沸石属于惰性物质，可以吸附污水中的营养物质，也可作为微生物载体，但是沸石的吸附磷的性能较差，本发明中将沸石经过氯化铁处理，引入了铁离子，可以与磷发生沉降反应，提高沸石对磷的吸附能力，能够在一个较长的时间内维持较高的吸附率。
27.3、本发明的鸡蛋壳属于厨余垃圾，在我国每年产生量约400万吨，而且呈逐年增加的趋势，需要进行合理处置。鸡蛋壳化学成分基本有碳酸钙(93％～95％，w/w)、碳酸镁(1％，w/w)、磷酸钙(1％，w/w)和有机物质(4％，w/w)(俞路等，2008)。由于鸡蛋壳中含有大量的碳酸钙，一方面可以为硫铁矿自养反硝化提供无机碳源，另一方面可以作为缓冲剂调节人工湿地系统中的ph值。由于鸡蛋壳中还包含一些有机物，可以促使发生异养反硝化过程，从而提升反硝化效率。本发明中将一部分鸡蛋壳高温煅烧，保留鸡蛋壳中原有的有机物质，其中的碳酸钙发生反应生成氧化钙和二氧化碳，二氧化碳的可以使得原本孔隙不多的鸡蛋壳孔隙增加，提高孔隙率，有利于提高系统的传质效率，另一方面，生成的氧化钙后续与水生成的氧化钙可以调节经过氯化铁处理后呈弱酸性的系统的ph。本发明的鸡蛋壳煅烧后，降温过程分两步，可以较好的保护生成的孔隙。一次降温速度较小，可以使得生成的孔隙分布更加均匀，二次降温时速率就可以增大，节约时间成本。此外，鸡蛋壳的回收利用，实现废弃物的资源化利用。
28.4、本发明中添加有高分子聚合物聚乙烯醇和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(简称为pbat)，经过煅烧后的鸡蛋壳与其他填料之间粘结性能较差，另外沸石粒径较小，长期使用后可能会随水流失，发明人面对这些问题，添加聚乙烯醇增加鸡蛋壳、硫铁矿和沸石之间的粘结强度，并且可以起到一定的填充效果，能够保证填料的长期使用效果。其中pbta可生物降解，不会带来另外的环境压力，还可以为硝化菌提供碳源，促进反硝化作用，另一方面在体系中引入羧基，更有利于微生物吸附，形成稳定的生物膜，提高长期使用性。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种人工湿地组合填料的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、将沸石中加入质量为100倍的水；
33.s2、加入0.01mol/l氯化铁溶液至ph为6；
34.s3、水洗离心烘干得改性沸石备用；
35.s4、将鸡蛋壳升温煅烧530℃，保温6h；以10℃/min的速率降温至380℃，保温30min；以20℃/min的速率冷却至室温，粉碎研磨至粒径1～2mm得高温煅烧鸡蛋壳备用；
36.s5、将硫铁矿、改性沸石、鸡蛋壳粉末(高温煅烧鸡蛋壳与鸡蛋壳按质量比1:1混合)、聚乙烯醇混合，加水搅拌成浆，加水量为可以将固体物料搅拌成浆的最小量，所述硫铁矿、鸡蛋壳粉末、改性沸石，三者的质量比为3:1:1；
37.s6、加入pbat搅拌均匀得浆料，其中聚乙烯醇、pbat与所述改性沸石的质量比为1:6:100；
38.s7、将浆料倒入模具中并在表面喷水玻璃凝固后即得产品。
39.实施例2
40.一种人工湿地组合填料的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、将沸石中加入质量为100倍的水；
42.s2、加入0.01mol/l氯化铁溶液至ph为6.4；
43.s3、水洗离心烘干得改性沸石备用；
44.s4、将鸡蛋壳升温煅烧550℃，保温5h；以10℃/min的速率降温至420℃，保温30min；以20℃/min的速率冷却至室温，粉碎研磨至粒径1～2mm得高温煅烧鸡蛋壳备用；
45.s5、将硫铁矿、改性沸石、鸡蛋壳粉末(高温煅烧鸡蛋壳与鸡蛋壳按质量比1:1混合)、聚乙烯醇混合，加水搅拌成浆，加水量为可以将固体物料搅拌成浆的最小量，所述硫铁矿、鸡蛋壳粉末、改性沸石，三者的质量比为5:1:1；
46.s6、加入pbat搅拌均匀得浆料，其中聚乙烯醇、pbat与所述改性沸石的质量比为1:6:100；
47.s7、将浆料倒入模具中并在表面喷水玻璃凝固后即得产品。
48.实施例3
49.一种人工湿地组合填料的制备方法，包括以下步骤：
50.s1、将沸石中加入质量为100倍的水；
51.s2、加入0.01mol/l氯化铁溶液至ph为6.7；
52.s3、水洗离心烘干得改性沸石备用；
53.s4、将鸡蛋壳升温煅烧540℃，保温5h；以10℃/min的速率降温至400℃，保温30min；以20℃/min的速率冷却至室温，粉碎研磨至粒径1～2mm得高温煅烧鸡蛋壳备用；
54.s5、将硫铁矿、改性沸石、鸡蛋壳粉末(高温煅烧鸡蛋壳与鸡蛋壳按质量比1:1混合)、聚乙烯醇混合，加水搅拌成浆，加水量为可以将固体物料搅拌成浆的最小量，所述硫铁矿、鸡蛋壳粉末、改性沸石，三者的质量比为5:1:1；
55.s6、加入pbat搅拌均匀得浆料，其中聚乙烯醇、pbat与所述改性沸石的质量比为1:6:100；
56.s7、将浆料倒入模具中并在表面喷水玻璃凝固后即得产品。
57.实施例4
58.一种人工湿地组合填料的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、将沸石中加入质量为100倍的水；
60.s2、加入0.01mol/l氯化铁溶液至ph为6.5；
61.s3、水洗离心烘干得改性沸石备用；
62.s4、将鸡蛋壳升温煅烧540℃，保温5h；以10℃/min的速率降温至410℃，保温30min；以20℃/min的速率冷却至室温，粉碎研磨至粒径1～2mm得高温煅烧鸡蛋壳备用；
63.s5、将硫铁矿、改性沸石、鸡蛋壳粉末(高温煅烧鸡蛋壳与鸡蛋壳按质量比1:1混合)、聚乙烯醇混合，加水搅拌成浆，加水量为可以将固体物料搅拌成浆的最小量，所述硫铁矿、鸡蛋壳粉末、改性沸石，三者的质量比为4:1:1；
64.s6、加入pbat搅拌均匀得浆料，其中聚乙烯醇、pbat与所述改性沸石的质量比为1:6:100；
65.s7、将浆料倒入模具中并在表面喷水玻璃凝固后即得产品。
66.对比例1
67.与实施例4相比，用未处理的鸡蛋壳代替高温煅烧鸡蛋壳，其他与实施例4相同。
68.对比例2
69.与实施例4相比，所用高温煅烧鸡蛋壳的制备工艺为：将鸡蛋壳升温煅烧540℃，保温5h；以20℃/min的速率冷却至室温，粉碎研磨至粒径1～2mm得高温煅烧鸡蛋壳，其他与实施例4相同。
70.对比例3
71.与实施例4相比沸石不经过改性，其他与实施例4相同。
72.对比例4
73.与实施例4相比，不添加聚乙烯醇，其他与实施例4相同。
74.对比例5
75.与实施例4相比，不添加pbta，其他与实施例4相同。
76.实验例
77.将实施例与对比例得到的填料为人工湿地的填料，芦苇、黄菖蒲作为湿地植物，构建小型人工湿地，填入容器中，上端和底部设进、出水口，采用两个下行式和上行式复合垂直流串联装置，恒流泵连续进水，水力停留时间20hr，水力负荷为0.3m3/(m2·
d)。
78.测定处理前污水中硝酸盐氮、氨氮、总氮浓度，污水在系统中处理10天后和30天后，分别测定其中硝酸盐氮、氨氮、总氮浓度，计算氮的去除率。
79.去除率＝(处理前浓度
‑
处理后浓度)/处理前浓度
×
100％。
80.其中，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，氨氮采用蒸馏后纳氏试剂比色法测定，硝酸盐氮采用分光光度比色法测定，总磷浓度采用钼酸铵分光光度法测试。结果如下表1
‑
4。
81.表1不同人工湿地填料去除污水硝酸盐氮情况
82.[0083][0084]
表2不同人工湿地填料去除污水氨氮情况
[0085][0086]
表3不同人工湿地填料去除污水总氮情况
[0087][0088][0089]
表4不同人工湿地填料去除污水总磷情况
[0090][0091]
从实验例的实验数据发现，本发明的实施例4是综合性能最佳的实施例。对比例1中没有加入经过煅烧的鸡蛋壳，得到的填料进一步进行人工湿地系统的处理时，对氮磷的处理效果都有所下降，这是由于煅烧后的鸡蛋壳可以改善填料的孔隙率有利于提高系统的传质效率。对比例2中煅烧鸡蛋壳的制备方法没有两步降温，相比对比例1有所提高，但是与本发明的实施例相比，对氮磷的吸附能力依然较差，发明人认为可能是由于实施例中二次降温，能够使得形成的孔隙更加充分，提高吸附能力。对比例3中没有经过改性的沸石对氮磷的吸附能力较差，而本发明的实施例中沸石经过氯化铁处理后引入铁离子，能够同时达到脱氮除磷的效果，而且发明人对比其他阴离子发现，氯离子的引入不会对填料吸附氮磷的效果产生影响。对比例4中不添加聚乙烯醇，对比例5中不添加pbta，得到的填料进行人工湿地处理时，效果较差，而且长期使用30天后，对氮磷的去除能力几乎不再上升，说明此时填料可能已经发生了流失。
[0092]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。