基于ReS2的三维SERS基底及其制备方法和应用与流程

基于res2的三维sers基底及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于拉曼检测技术领域，尤其涉及基于res2的三维sers基底及其制备方法和应用。


背景技术：

2.本部分的陈述仅仅是提供了与本公开相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
3.表面增强拉曼光谱(sers)技术是一种无损的超灵敏的分析技术，其通过物质内特殊基团的特征振动峰准确、灵敏的对物质进行特异性鉴定。在长期的sers研究中，发现贵金属(au、ag、cu)能够表现出很强的sers效应，使其成为了sers基底研究的热点。但是贵金属sers基底功能单一，其发展受到极大的限制。
4.已经有研究证明了将二维材料和贵金属结合在一起组成的复合材料比单独的二维材料及贵金属材料拥有更优异的检测能力，且功能多样化。现有的由二维材料和贵金属组成的复合材料常见于二硫化钼与金、银的结合。但是以上方案存在以下几个问题：制备过程大多需要经历生长、离心、转移等步骤，实验繁琐；转移涂覆过程会导致基底的均匀性差，难以满足实际检测需要；复合材料和基底的相互作用弱，易脱落，稳定性差。


技术实现要素：

5.为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于res2的三维sers基底及其制备方法和应用。其中，au膜的存在能够有效地帮助二硫化铼纳米片吸附在基底上，形成三维纳米腔，为ag及待测物提供了足够的吸附面积，进而可以显著的提升sers的敏感性。
6.为实现上述目的，本发明的一个或多个实施例提供了如下技术方案：
7.一种基于res2的三维sers基底，包括基片，所述基片表面依次包覆au、res2及ag薄膜。
8.进一步地，包括以下步骤：
9.在基片上蒸镀一层au薄膜；
10.将高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸混合在去离子水中，得到前驱液；
11.将蒸镀有au薄膜的基片和前驱液加热得到包覆有au/res2复合纳米片的基底；
12.在包覆有au/res2复合纳米片的基底上蒸镀一层ag薄膜，即得到au/res2/ag复合结构的sers基底。
13.进一步地，在基片上蒸镀一层au薄膜之前，对基片进行清洗。
14.进一步地，所述蒸镀采用真空蒸发镀膜法、磁控溅射镀膜法或离子镀膜法。
15.进一步地，所述au薄膜为7nm。
16.进一步地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
17.进一步地，将蒸镀有au薄膜的基片和前驱液加热采用25～500ml水热反应釜，温度
达到200℃后，恒温2
‑
6小时，然后缓慢降温至室温。
18.进一步地，所述ag薄膜为15nm。
19.一个或多个实施例提供了一种sers传感器，包括所述的sers基底。
20.一个或多个实施例提供了一种sers传感器系统，包括所述的sers传感器。
21.以上一个或多个技术方案存在以下有益效果：
22.以上技术方案提供了一种au/res2/ag三维复合材料基底，其中au膜的存在能够有效地帮助二硫化铼纳米片吸附在基底上，形成三维纳米腔，为ag及待测物提供了足够的吸附面积，进而可以显著的提升sers的敏感性；
23.大面积，高质量的res2纳米片与ag纳米颗粒复合,有效地延长了热电子的寿命。
24.res2纳米片受环境温度变化发生形变的特性可以实现sers基底的热点调控。
25.制备时只需将au改性的金字塔硅片放入水热反应釜中，加热完成后，再在基片表面镀上一层ag，就可得到大面积，高质量的au/res2/ag复合材料，与现有制备方法相比，具有成本低、操作步骤简单、重复性好和易于批量生产的优势，并且得到的基底灵敏性高、均匀性好。
附图说明
26.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
27.图1为本发明提供的au/res2/ag薄膜新型sers基底的扫描电子显微镜图像；
28.图2为根据本发明实施例制备的au/res2/ag薄膜新型sers基底的拉曼光谱图；
29.图3为根据本发明实施例制备的au/res2/ag薄膜新型sers基底对比基片对于罗丹明6g分子的拉曼增强效果对比；
30.图4为根据本发明实施例制备的au/res2/ag薄膜新型sers基底的温度响应拉曼光谱图。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
34.二硫化铼(res2)是一种新型过渡金属双卤代烃材料，具有化学性质稳定、表面积大、载流子迁移率高等特点，而且已经证明了res2薄膜具有显著的拉曼增强效果。但是目前的研究还没有将res2充分地应用到拉曼检测中，以探测其在该领域的发展潜力。
35.本发明的一个或多个实施例提供了一种基于res2的三维sers基底，包括基片，所述基片表面依次包覆金、二硫化铼及银薄膜。res2纳米片受环境温度变化发生形变的特性
可以实现sers基底的热点调控。ag纳米颗粒吸附在res2纳米片上，可以显著的提升sers的敏感性。
36.所述三维sers基底的制备方法，包括以下步骤：
37.在基片上蒸镀一层au薄膜；
38.将高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸混合在去离子水中，得到前驱液；
39.将蒸镀有au薄膜的基片和前驱液加热得到包覆有au/res2复合纳米片的基底；
40.在包覆有au/res2复合纳米片的基底上蒸镀一层ag薄膜，即得到au/res2/ag复合结构的sers基底。
41.其中，所述蒸镀可采用真空蒸发镀膜法、磁控溅射镀膜法或离子镀膜法。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种基于res2的三维sers基底的制备方法，具体包括以下步骤：
44.(1)基片的清洗：
45.采用单晶硅材料制成的基片，首先将基片放入丙酮中在超声机内超声清洗十五分钟；之后将基片放入乙醇中在超声机内超声清洗十五分钟；最后将基片进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的基片。所述基片由金字塔硅制成。
46.(2)金膜的制备：
47.将经过步骤(1)清洗所得的清洁基片放入真空蒸发镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为7nm的au薄膜。
48.(3)前驱液配备：
49.利用万分之一天平称取一定质量的高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸粉末放入容器中。用移液枪取去离子水注入放有上述混合粉末的容器中，配成前驱液。之后将前驱液放入超声机内进行超声处理20分钟，使混合粉末粉碎并形成均匀的溶液。具体地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
50.(4)前驱液的转移：
51.用移液枪将步骤3制备的前驱液转移到25～500ml水热反应釜中。
52.(5)加热处理得到au/res2基底：
53.将步骤(4)得到的水热反应釜放入恒温箱中加热，温度达到200℃后，恒温2小时。此后将恒温箱缓慢降温至室温。从水热反应釜中取出，得到70nm au/res2基底。
54.(6)蒸镀处理得到au/res2/ag薄膜新型sers基底：
55.将步骤(5)中得到的au/res2基底放入真空蒸发镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为15nm的ag，得到au/res2/ag薄膜新型sers基底。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种基于res2的三维sers基底的制备方法，具体包括以下步骤：
58.(1)基片的清洗：
59.采用单晶硅材料制成的基片，首先将基片放入丙酮中在超声机内超声清洗十五分钟；之后将基片放入乙醇中在超声机内超声清洗十五分钟；最后将基片进一步放入去离子
水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的基片。所述基片由金字塔硅制成。
60.(2)金膜的制备：
61.将经过步骤(1)清洗所得的清洁基片放入真空蒸发镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为7nm的au薄膜。
62.(3)前驱液配备：
63.利用万分之一天平称取一定质量的高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸粉末放入容器中。用移液枪取去离子水注入放有上述混合粉末的容器中，配成前驱液。之后将前驱液放入超声机内进行超声处理20分钟，使混合粉末粉碎并形成均匀的溶液。具体地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
64.(4)前驱液的转移：
65.用移液枪将步骤3制备的前驱液转移到25～500ml水热反应釜中。
66.(5)加热处理得到au/res2基底：
67.将步骤(4)得到的水热反应釜放入恒温箱中加热，温度达到200℃后，恒温6小时。此后将恒温箱缓慢降温至室温。从水热反应釜中取出，得到70nm au/res2基底。
68.(6)蒸镀处理得到au/res2/ag薄膜新型sers基底：
69.将步骤(5)中得到的au/res2基底放入真空蒸发镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为15nm的ag，得到au/res2/ag薄膜新型sers基底。
70.实施例3
71.本实施例公开了一种本实施例提供了一种基于res2的三维sers基底的制备方法，具体包括以下步骤：
72.(1)基片的清洗：
73.采用单晶硅材料制成的基片，首先将基片放入丙酮中在超声机内超声清洗十五分钟；之后将基片放入乙醇中在超声机内超声清洗十五分钟；最后将基片进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的基片。所述基片由金字塔硅制成。
74.(2)金膜的制备：
75.将经过步骤(1)清洗所得的清洁基片放入磁控溅射镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为7nm的au薄膜。
76.(3)前驱液配备：
77.利用万分之一天平称取一定质量的高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸粉末放入容器中。用移液枪取去离子水注入放有上述混合粉末的容器中，配成前驱液。之后将前驱液放入超声机内进行超声处理20分钟，使混合粉末粉碎并形成均匀的溶液。具体地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
78.(4)前驱液的转移：
79.用移液枪将步骤3制备的前驱液转移到25～500ml水热反应釜中。
80.(5)加热处理得到au/res2基底：
81.将步骤(4)得到的水热反应釜放入恒温箱中加热，温度达到200℃后，恒温2小时。此后将恒温箱缓慢降温至室温。从水热反应釜中取出，得到70nm au/res2基底。
82.(6)蒸镀处理得到au/res2/ag薄膜新型sers基底：
83.将步骤(5)中得到的au/res2基底放入磁控溅射镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为15nm的ag，得到au/res2/ag薄膜新型sers基底。
84.实施例4
85.本实施例公开了一种本实施例提供了一种基于res2的三维sers基底的制备方法，具体包括以下步骤：
86.(1)基片的清洗：
87.采用单晶硅材料制成的基片，首先将基片放入丙酮中在超声机内超声清洗十五分钟；之后将基片放入乙醇中在超声机内超声清洗十五分钟；最后将基片进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的基片。所述基片由金字塔硅制成。
88.(2)金膜的制备：
89.将经过步骤(1)清洗所得的清洁基片放入磁控溅射镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为7nm的au薄膜。
90.(3)前驱液配备：
91.利用万分之一天平称取一定质量的高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸粉末放入容器中。用移液枪取去离子水注入放有上述混合粉末的容器中，配成前驱液。之后将前驱液放入超声机内进行超声处理20分钟，使混合粉末粉碎并形成均匀的溶液。具体地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
92.(4)前驱液的转移：
93.用移液枪将步骤3制备的前驱液转移到25～500ml水热反应釜中。
94.(5)加热处理得到au/res2基底：
95.将步骤(4)得到的水热反应釜放入恒温箱中加热，温度达到200℃后，恒温6小时。此后将恒温箱缓慢降温至室温。从水热反应釜中取出，得到70nm au/res2基底。
96.(6)蒸镀处理得到au/res2/ag薄膜新型sers基底：
97.将步骤(5)中得到的au/res2基底放入磁控溅射镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为15nm的ag，得到au/res2/ag薄膜新型sers基底。
98.实施例5
99.本实施例公开了一种本实施例提供了一种基于res2的三维sers基底的制备方法，具体包括以下步骤：
100.(1)基片的清洗：
101.采用单晶硅材料制成的基片，首先将基片放入丙酮中在超声机内超声清洗十五分钟；之后将基片放入乙醇中在超声机内超声清洗十五分钟；最后将基片进一步放入去离子
水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的基片。所述基片由金字塔硅制成。
102.(2)金膜的制备：
103.将经过步骤(1)清洗所得的清洁基片放入离子镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为7nm的au薄膜。
104.(3)前驱液配备：
105.利用万分之一天平称取一定质量的高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸粉末放入容器中。用移液枪取去离子水注入放有上述混合粉末的容器中，配成前驱液。之后将前驱液放入超声机内进行超声处理20分钟，使混合粉末粉碎并形成均匀的溶液。具体地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
106.(4)前驱液的转移：
107.用移液枪将步骤3制备的前驱液转移到25～500ml水热反应釜中。
108.(5)加热处理得到au/res2基底：
109.将步骤(4)得到的水热反应釜放入恒温箱中加热，温度达到200℃后，恒温2小时。此后将恒温箱缓慢降温至室温。从水热反应釜中取出，得到70nm au/res2基底。
110.(6)蒸镀处理得到au/res2/ag薄膜新型sers基底：
111.将步骤(5)中得到的au/res2基底放入离子镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为15nm的ag，得到au/res2/ag薄膜新型sers基底。
112.实施例6
113.本实施例公开了一种本实施例提供了一种基于res2的三维sers基底的制备方法，具体包括以下步骤：
114.(1)基片的清洗：
115.采用单晶硅材料制成的基片，首先将基片放入丙酮中在超声机内超声清洗十五分钟；之后将基片放入乙醇中在超声机内超声清洗十五分钟；最后将基片进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的基片。所述基片由金字塔硅制成。
116.(2)金膜的制备：
117.将经过步骤(1)清洗所得的清洁基片放入离子镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，抽真空至8
×
10
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6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为7nm的au薄膜。
118.(3)前驱液配备：
119.利用万分之一天平称取一定质量的高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸粉末放入容器中。用移液枪取去离子水注入放有上述混合粉末的容器中，配成前驱液。之后将前驱液放入超声机内进行超声处理20分钟，使混合粉末粉碎并形成均匀的溶液。具体地，所述高铼酸铵、盐酸羟胺和l
‑
半胱氨酸的浓度均为0.1m，体积分别为0.4～1ml、3ml和3ml，去离子水的体积为3ml。
120.(4)前驱液的转移：
121.用移液枪将步骤3制备的前驱液转移到25～500ml水热反应釜中。
122.(5)加热处理得到au/res2基底：
123.将步骤(4)得到的水热反应釜放入恒温箱中加热，温度达到200℃后，恒温6小时。此后将恒温箱缓慢降温至室温。从水热反应釜中取出，得到70nm au/res2基底。
124.(6)蒸镀处理得到au/res2/ag薄膜新型sers基底：
125.将步骤(5)中得到的au/res2基底放入离子镀膜设备中，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，抽真空至8
×
10
‑
6托(torr)后控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为15nm的ag，得到au/res2/ag薄膜新型sers基底。
126.图1为sers基底的扫描电子显微镜图像，可以看出：(1)三维的au/res2/ag薄膜紧密的贴附在了基片的表面；(2)制备的ag纳米颗粒密集而且大小比较均匀。
127.图2为sers基底的拉曼光谱图，从该图可以看出：(1)存在res2的特征峰e2g,a1g和e1g峰，进一步证明本实施案例成功制备出au/res2/ag薄膜复合材料。
128.图3为根据本发明实施例制备的au/res2/ag薄膜新型sers基底对比基片对于罗丹明6g分子的拉曼增强效果对比，发现au/res2/ag薄膜基底具有优异的sers增强效果。
129.图4为根据本发明实施例制备的au/res2/ag薄膜新型sers基底的温度响应拉曼光谱图，发现au/res2/ag薄膜基底在45℃的环境温度下拥有最强的sers响应。
130.以上一个或多个实施例构建的au/res2/ag三维复合材料基底，其中au薄膜的存在能够有效地帮助二硫化铼纳米片吸附在基底上，形成三维纳米腔，为ag及待测物提供了足够的吸附面积，进而可以显著的提升sers。对于温度的敏感性，sers的温度响应行为可以进一步推动其在实际中的应用和推广。
131.上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。