一种基于三维纳米管的气体传感器、制造方法及其应用与流程

一种基于三维纳米管的气体传感器、制造方法及其应用
1.本发明是申请日为2020年7月21日，申请号为202010709099.8，申请名称为一种三维纳米管气体传感器阵列及其封装方法，申请类型为发明专利的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及智能传感技术领域，尤其涉及一种基于三维纳米管的气体传感器、制造方法及其应用。


背景技术：

3.三维双通纳米管基底，以双通阳极氧化铝(free
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standing anodized aluminum oxide)薄膜为代表，在气体传感器，光电传感器，发光二极管，太阳能电池，可变电阻式记忆体等领域有着广泛的应用前景。特别在气体传感器领域，配合在管壁上沉积纳米尺寸的气敏材料薄膜，可达到极高的比表面积，并实现在室温下的高灵敏度快速探测，无需时刻保持一个较高的工作温度。特别地，通过选择不同的气敏材料电极，可在单块三维纳米管基底上实现多个传感器的集成，而将此三维纳米管气体传感器阵列进行芯片集成，将可实现高密度的传感器阵列数据读取。
4.现有的气体传感器阵列多为平面结构，通过将多个叉指电极(finger electrode)或多个源漏电极对(source
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drain electrode pair)集成在单块基底上，并沉积不同的气体传感器材料，配合打线接合，可将传感器阵列的信号引出至芯片载体上。例如文献solid
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state electronics，vol.51，no.1，p.69
‑
76(2007)和sensors and actuators b，vol.247，903
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915(2017)公开的技术方案。
5.现有的气体传感器阵列封装工艺仅针对平面气敏材料薄膜，与三维纳米管结构尚不兼容。薄膜气敏材料的电极为共面电极，而三维纳米管传感器的电极为上下电极，并不共面，因此目前的封装工艺无法运用到三维纳米管传感器的封装上。
6.例如，中国专利cn108614009a公开了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法、传感器及其应用。传感器制造方法包括以下主要工序步骤：铂丝绕制线圈
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酸碱表面处理
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形状定型
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裁剪引线
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管状模具设计
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模具加工
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模具表面喷涂
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模具加热
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熔融金属铝
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注入模具
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真空抽吸
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脱模钻孔
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电化学原位生长
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高温热处理
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浸硝酸铝溶液
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修饰铂钯催
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浸渍硝酸铅溶液
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高温热分解
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引线焊接封装
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气体传感器，该方法制得的管状轮辐式纳米管阵列中的纳米管材料的封装方式为：将管状轮辐式纳米管阵列封装在隔离的开孔的管壳内，形成一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器，其没有将三维纳米管材料进行直接封装。
7.中国专利cn109781686a公开了一种用于人体呼吸气体检测的纳米传感器阵列，纳米传感器阵列包括由不同纳米材料复合薄膜制成的若干个纳米气体传感器，其特征在于：所述纳米气体传感器成阵列分布，且若干个纳米气体传感器分别有tgs822传感器、tgs825传感器、tgs826传感器和tgs2602传感器。该用于人体呼吸气体检测的纳米传感器阵列，量子荧光点用作光学传感应用的光学指示器，即用于化学汽相检测、分类和识别，为每个目标
气体建立了独特的联合响应，使用这种独特的组合响应阵列传感器，可以检测气体，并对气体进行定性定量分析及判断。该专利虽然通过量子荧光点来提高提起成分的敏感性以及定量的检测，但是其封装结构并没有进行改进。即，当前纳米传感器阵列的封装结构依然没有改进。
8.此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。


技术实现要素：

9.现有技术中传感器阵列的结构设置，使得传感器阵列需要设置较多的电极，并且第三电极彼此之间缺乏固定装置，使得第三电极的结构不稳定，数据信号的传输也受影响较大。
10.针对现有技术之不足，本发明提供一种三维纳米管气体传感器阵列的封装方法，其特征在于，所述方法包括：建立包括气体敏感度差异化的若干传感区域的三维纳米管气体传感器阵列。本发明通过建立差异化的气体敏感度的传感区域，使得每个传感区域能够同时响应多种气体，三维纳米传感器阵列能够探测到更多的气体种类。
11.以打线结合的方式将阳极氧化铝薄膜第一表面的沿第一方向排列的且与传感区域对应的若干第一电极进行短接；将阳极氧化铝薄膜第二表面的沿第二方向排列的且与传感区域对应的共用第二电极与陶瓷层第一表面上的第三电极连接。通过电极的排布方式，有利于减少第三电极的设置数量，也有利于线路的简要设置。
12.优选的，所述沿第一方向排列的且排布在起始端或者末尾端的第一电极与所述陶瓷层第一表面上的至少一个空闲状态的第三电极连接，所述空闲状态的第三电极与连接有共用第二电极的第三电极处于第一方向的相同的列/行。本发明将所有信号连接至底部的焊盘，有利于通过回流焊等方式快速与应用端的pcb电路板相连接。
13.优选的，所述阳极氧化铝薄膜第一表面的第一电极和其第二表面的第二电极之间设置有以三维纳米管为基底且沉积有气敏材料的传感区域，至少一个第一电极与至少一个第二电极构成设置在所述传感区域两端的电极对。电极对的设置，缩短了电流的流通路径，能够加快气敏材料对气体检测的响应速度。
14.优选的，所述陶瓷层第一表面的若干第三电极以过孔的方式在陶瓷层底部的第二表面形成能够与芯片焊接的焊盘，若干所述第三电极形成第三电极阵列，使得每一个通过第三电极传输的电信号或数据快速传输至芯片进行数据提取。
15.优选的，在第一方向与第二方向互相垂直的情况下，若干个以三维纳米管为基底的传感区域按照矩阵阵列的方式设置形成三维纳米传感器阵列。本发明的设置优势在于，使得电极对之间形成独立的气体传感器。传感器阵列对若干种气体进行同时检测。
16.优选的，所述三维纳米管传感器阵列中的不同传感区域的气敏材料表面设置有不同的金属纳米颗粒修饰，从而一个传感区域具有至少两种气体灵敏度，所述三维纳米管传感器阵列构成能够同时进行多气体探测的探测平台。本发明通过一个传感区域设置不同的金属纳米颗粒修饰，使得一个传感区域能够至少探测两种气体。则本发明的三维纳米传感
器阵列能够探测的气体种类按照倍数等级增加，进一步扩展了传感器阵列的气体的检测能力。
17.优选的，所述封装方法还包括：基于原子层沉积方法或超声喷雾热解方法向三维纳米管的管壁内沉积一定厚度的气敏传感材料，气敏传感材料包括金属氧化物半导体材料，其中，在气敏材料沉积完成后，三维纳米管的两端为贯通状态。通过金属氧化物半导体气敏材料沉积，有利于形成更敏感的气体敏感度。
18.优选的，所述封装方法还包括：将不同的金属纳米颗粒溶液沉积在三维纳米管管壁的不同区域，从而三维纳米传感器阵列对不同的气体形成差异性响应。如此设置，形成了在一个电极对之间的传感区域具有至少两种气体的探测能力。
19.优选的，采用环氧树脂层将所述阳极氧化铝薄膜的第一表面中未被电极覆盖的非传感区域、打线区域以及所述陶瓷层的第一表面的裸露部分一体式覆盖。优选的，采用紫外线对环氧树脂层进行固化，实现对金属连接线的保护及三维纳米管基底的进一步固定。
20.一种三维纳米管气体传感器阵列，其特征在于，三维纳米管气体传感器阵列包括气体敏感度差异化的若干传感区域，阳极氧化铝薄膜第一表面的沿第一方向排列的且与传感区域对应的若干第一电极以打线结合的方式进行短接；阳极氧化铝薄膜第二表面的沿第二方向排列的且与传感区域对应的共用第二电极与陶瓷层第一表面上的第三电极连接。
21.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，所述沿第一方向排列的且排布在起始端或者末尾端的第一电极与所述陶瓷层第一表面上的至少一个空闲状态的第三电极连接，所述空闲状态的第三电极与连接有共用第二电极的第三电极处于第一方向的相同的列/行。
22.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，所述阳极氧化铝薄膜第一表面的第一电极和其第二表面的第二电极之间设置有以三维纳米管为基底且沉积有气敏材料的传感区域，至少一个第一电极与至少一个第二电极构成设置在所述传感区域两端的电极对。
23.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，所述陶瓷层第一表面的若干第三电极以过孔的方式在陶瓷层底部的第二表面形成能够与芯片焊接的焊盘，若干所述第三电极形成第三电极阵列。
24.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，在第一方向与第二方向互相垂直的情况下，若干个以三维纳米管为基底的传感区域按照矩阵阵列的方式设置形成三维纳米传感器阵列。
25.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，所述三维纳米管传感器阵列中的不同传感区域的气敏材料表面设置有不同的金属纳米颗粒修饰，从而一个传感区域具有至少两种气体灵敏度，所述三维纳米管传感器阵列构成能够同时进行多气体探测的探测平台。
26.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，三维纳米管的管壁内沉积一定厚度的气敏传感材料，气敏传感材料包括金属氧化物半导体材料，其中，在气敏材料沉积完成后，三维纳米管的两端为贯通状态。
27.本发明的三维纳米管气体传感器阵列，不同的金属纳米颗粒溶液沉积在三维纳米管管壁的不同区域，从而三维纳米传感器阵列对不同的气体形成差异性响应。
28.本发明还提供一种基于三维纳米管的气体传感器的制造方法，所述方法包括：将三维纳米管阵列贯穿阳极氧化铝薄膜并且允许气体从三维纳米管的两端流通，阳极氧化铝薄膜第一表面的第一电极和其第二表面的第二电极之间设置有以三维纳米管为基底且沉
积有气敏材料的传感区域，至少一个第一电极与至少一个第二电极构成设置在所述传感区域两端的电极对，其中，所述三维纳米管传感器阵列中的不同传感区域的气敏材料表面设置有不同的金属纳米颗粒修饰，从而一个传感区域具有至少两种气体灵敏度。
29.优选地，所述方法还包括：将不同的金属纳米颗粒溶液沉积在三维纳米管管壁的不同区域，从而三维纳米传感器阵列对不同的气体形成差异性响应。
30.优选地，所述方法还包括：基于原子层沉积方法或超声喷雾热解方法向三维纳米管的管壁内沉积一定厚度的气敏传感材料，气敏传感材料包括金属氧化物半导体材料，其中，在气敏材料沉积完成后，三维纳米管的两端为贯通状态。
31.优选地，所述方法还包括：以打线结合的方式将阳极氧化铝薄膜第一表面的沿第一方向排列的且与传感区域对应的若干第一电极进行短接；将阳极氧化铝薄膜第二表面的沿第二方向排列的且与传感区域对应的共用第二电极与陶瓷层第一表面上的第三电极连接。
32.优选地，所述方法还包括：所述陶瓷层第一表面的若干第三电极以过孔的方式在陶瓷层底部的第二表面形成能够与芯片焊接的焊盘，若干所述第三电极形成第三电极阵列。
33.优选地，所述方法还包括：在第一方向与第二方向互相垂直的情况下，
34.若干个以三维纳米管为基底的传感区域按照矩阵阵列的方式设置形成三维纳米传感器阵列。
35.优选地，所述沿第一方向排列的且排布在起始端或者末尾端的第一电极与所述陶瓷层第一表面上的至少一个空闲状态的第三电极连接，所述空闲状态的第三电极与连接有共用第二电极的第三电极处于第一方向的相同的列/行。
36.本发明还提供一种基于三维纳米管的气体传感器，至少包括三维纳米管阵列、阳极氧化铝薄膜和电极，所述三维纳米管阵列贯穿阳极氧化铝薄膜并且允许气体从三维纳米管的两端流通，所述阳极氧化铝薄膜的第一表面的第一电极和其第二表面的第二电极之间设置有以三维纳米管为基底且沉积有气敏材料的传感区域，至少一个第一电极与至少一个第二电极构成设置在所述传感区域两端的电极对，其中，所述三维纳米管传感器阵列中的不同传感区域的气敏材料表面设置有不同的金属纳米颗粒修饰，从而一个传感区域具有至少两种气体灵敏度。
37.优选地，所述三维纳米管气体传感器阵列包括气体敏感度差异化的若干传感区域，其中，不同的金属纳米颗粒溶液沉积在三维纳米管管壁的不同区域，从而三维纳米传感器阵列对不同的气体形成差异性响应。
38.本发明还提供一种基于三维纳米管的气体传感器的应用，本发明的基于三维纳米管的气体传感器用于同时检测至少两种气体。
附图说明
39.图1是本发明的三维纳米管结构的结构示意图；
40.图2是本发明的三维纳米管结构的传感器阵列的一种结构示意图；
41.图3是是本发明的三维纳米管结构的传感器阵列的另一种结构示意图。
42.附图标记列表
43.51o：第一电极；520：第二电极；530第三电极；s1：传感区域；aao：阳极氧化铝薄膜；epoxy：环氧树脂；bb：陶瓷层；a：第一方向；b：第二方向。
具体实施方式
44.下面结合附图进行详细说明。
45.如图1所示，本发明提供一种三维纳米管气体传感器阵列的封装方法，，方法包括：以打线结合的方式将阳极氧化铝薄膜aao第一表面的沿第一方向排列的且与传感区域s1对应的若干第一电极51o进行短接。将阳极氧化铝薄膜aao第二表面的沿第二方向排列的且与传感区域s1对应的共用第二电极520与陶瓷层第一表面上的第三电极530连接。本发明将结合打线接合技术及上下交叉电极技术，集成三维纳米管结构，完成上下电极的引出。本发明的第一方向是指第一电极510成列短接的排列方向。本发明的第二方向与第一方向垂直。本发明中包括若干个传感区域，图1中的传感区域s1仅为示例。优选的，传感区域为以三维纳米管为基底的三维纳米管管壁的表面区域。三维纳米管贯穿阳极氧化铝薄膜aao，并且允许气体从两端流通。
46.本发明中，每一对上下相对的第一与第二电极之间的纳三维米管壁上的覆盖的气敏材料构成了传感区域。即，每一对上下相对的第一与第二电极之间的区域为传感区域。电流沿着纳米管壁上的气敏材料从上电极流至下电极，或者电流沿着纳米管壁上的气敏材料从下电极流至上电极。当气体传感器与气体接触后，气体从上表面扩散至通孔中与管壁上气敏材料发生反应，使得上下电极之间的电阻发生改变，实现气体传感。
47.优选的，沿第一方向排列的且与传感区域对应的排布在起始端或者末尾端的第一电极510与陶瓷层第一表面上的至少一个空闲状态的第三电极530连接，如图1所示。空闲状态的第三电极530与连接有共用第二电极的第三电极处于第一方向的相同的列/行。如此设置的优势在于：第一电极与第三电极形成完整的电回路，能够有效将传感区域s1采集的传感数据通过陶瓷层中的第三电极传输至芯片，并且线路整齐不容易混乱。不仅如此，每一个传感区域是一个独立的传感器。将n个传感器的第一电极短接并连接至空闲的第三电极，则第三电极的总数量等于传感器数量加一，即n 1。本发明不需要设置n n个电极，仅设置n 1个电极就能够读取所有n个传感器的信号。通过减少点集的设置数量，本发明还能够有效地降低制作工序以及制作成本。
48.优选的，陶瓷层第一表面的形成第三电极阵列的若干第三电极以过孔的方式在陶瓷层底部的第二表面形成能够与芯片焊接的焊盘。将第三电极以过孔的方式形成焊盘的优势在于，能够使得每一个通过第三电极传输的电信号或数据快速传输至芯片进行数据提取。通过本发明的封装方式，所有信号连接至底部的焊盘，可通过回流焊等方式快速与应用端的pcb电路板相连接。
49.优选的，采用环氧树脂层将阳极氧化铝薄膜的第一表面中未被电极覆盖的非传感区域、打线部分以及陶瓷层的第一表面的裸露部分一体式覆盖。如此覆盖封装的优势在于：一方面，环氧树脂将金属连接线与空气隔绝，排除空气中氧气及湿度对于金属线导电性的影响；另一方面，环氧树脂固化后可增强三维纳米管基底与陶瓷基底的粘附性，增强整体器件的机械稳定性。
50.优选的，如图2所示，阳极氧化铝薄膜中由第一电极和第二电极电连接区域形成用
于采集气体成分的传感区域。从而，在第一方向与第二方向互相垂直的情况下，若干个传感区域基于第一电极和第二电极的设置形成传感阵列。形成矩阵式传感器阵列的优势在于，有利于采集区域的均匀分布从而获得更多的气体数据分析。传感器阵列通过传感区域的均匀分布能够均匀地获取气体中的挥发性有机化合物的数据，从而减少遗漏气体成分数据的概率，使得气体成分的监测更准确，敏感性更高。另一方面，本发明还能够选择在不同传感区域内的气敏材料表面表示进行不同的金属纳米颗粒修饰，从而使得每个传感区域都是一个独特的气体传感器。传感区域对于不同气体的灵敏度不同，从而在单个芯片上集成传感器阵列，搭建多气体探测的平台。不仅如此，三维纳米传感器阵列能够按照矩阵阵列的方式设置，也能够按照其他阵列的方式设置，例如错位阵列。三维纳米传感器矩阵阵列的设置的优势还在于，在其中一个传感区域失效后，其他的传感区域仍然能够独立工作，不影响整体的气体探测效果。
51.优选的，如图3所示，在第二方向与第一方向呈切向垂直的情况下，传感区域基于第一电极和第二电极的设置形成呈圆阵列形式的传感阵列。
52.本发明的三维纳米管气体传感器阵列的封装方法还包括：
53.s1：向上下通孔的三维纳米管基底的管壁内沉积数纳米厚度的金属氧化物半导体气敏传感材料。在气敏材料沉积结束后，三维纳米管基底仍然保持上下通孔状态。
54.具体地，利用原子层沉积(atomic layer deposition)或超声喷雾热解(ultrasonic spray pyrolysis)的方法对三维纳米管基底的管壁内沉积金属氧化物半导体气敏传感材料，形成传感区域。三维纳米管基底的厚度范围为10
‑
50um，孔径范围为100
‑
500nm。三维纳米管基底以阳极氧化铝薄膜aao为代表，也可以是其他薄膜，例如阳极氧化钛薄膜ato。
55.s2：将不同的金属纳米颗粒溶液沉积在三维纳米管基底的不同传感区域，形成差异化传感的三维纳米管基底。将沉积后的三维纳米管基底在200度惰性气体中煅烧后，不同区域的气敏材料表面会存在不同的金属颗粒修饰，从而实现对不同气体的差异性响应。金属纳米颗粒溶液包括金，铂金，银等颗粒溶液。
56.例如，一个传感区域分别设置一种不同的金属颗粒修饰，则每一个传感区域能够具有单独气体的差异性响应。则对于具有m个传感区域的传感器阵列，最多可以对m种气体进行探测和差异化响应。
57.例如，一个传感区域设置两种不同的金属颗粒修饰，就能够具有两种气体的差异性响应。则对于具有m个传感区域的传感器阵列，最多可以对2m种气体进行探测和响应。
58.优选的，三维纳米传感器的传感区域中的至少两种金属颗粒修饰区域可以按照管壁的轴向纵向划分，形成纵向传感区域。优选的，两种金属颗粒修饰区域分别有多个，例如多个纵向的条形区域，可以交错设置。如此设置的优势在于，从气体通过的路径中都可以探测到气体并进行对应的响应，尤其在气体进入三维纳米传感器阵列的端口就可以探测到对应的气体，从而减少探测的盲区。优选的，传感区域不限于两种金属颗粒修饰区域的设置，还可以沿纵向划分更多种类的金属颗粒修饰区域。形成纵向分区域的金属颗粒修饰的方法若干，随着技术科技的发展，可实现的技术手段越来越多。例如，可以采用分别具有纵向分割的三维纳米管部分的三维纳米管基底拼接为完整三维纳米管，然后进行封装。或者，采用纳米级别的遮挡物在沉积的过程中分步骤进行遮挡，实现纵向的分区域沉积。
59.优选的，三维纳米传感器的传感区域中的至少两种金属颗粒修饰区域可以按照管壁的周向划分，从而形成环形的探测区域。优选的，探测区域按照半周向区域设置，并且两种金属颗粒修饰区域同径向且交错设置，从而在三维纳米传感器的端口同时存在两种气体的探测区域，有利于提高三维纳米气体传感器阵列的敏感性。优选的，传感区域不限于两种金属颗粒修饰区域的设置，还可以沿周向划分更多种类的金属颗粒修饰区域。例如，将分别设置不同金属颗粒修饰的多个薄型三维纳米管基底进行上下拼接，使得两个基底的三维纳米管在纵向上同轴同半径设置，并且使得两个三维纳米管在纵向上贯通，实现了金属颗粒修饰在周向上的不同分布。
60.优选的，三维纳米传感器的传感区域中的至少两种金属颗粒修饰区域可以在管壁以螺旋曲线形区域进行相邻设置。相比于纵向划分和周向划分，螺旋曲线形区域的交错设置，更有利于不同金属颗粒修饰在气敏材料上的敏感性响应。只要气体从三维纳米管内通过，气敏材料上的金属颗粒修饰均能够在两端、管壁上的任一位置探测到对应的气体并进行响应，不局限于纵向和周向的划分盲区的限制。因此，如此设置的三维纳米传感器阵列的探测敏感度更高，对气体的响应速度更快。例如，最简单的方式是，将沉积有气敏材料的表面设置有螺旋形的纳米级的遮挡线、遮挡片或者其他遮挡组件，从而实现螺旋形的金属颗粒修饰区域。本发明实现相同技术效果的技术手段不限于此，还可以是其他具有相同技术效果的技术手段。
61.优选的，至少两种金属颗粒以点的方式混合设置在三维纳米传感器的传感区域上，使得传感区域不存在某种气体探测的盲区，更有利于多种气体的探测。混合设置方式包括均匀混合，也包括不均匀混合。
62.优选的，将若干种金属颗粒按照颗粒聚团的修饰方式无序沉积在气敏材料上，更有利于提高传感区域对多种气体的探测敏感度。颗粒聚团是指金属颗粒通过不影响探测的聚合物凝聚成颗粒团，然后沉积在气敏材料上。如此设置，即能够避免由于金属颗粒物分散而探测到的气体微小成分被忽略的缺陷，又避免了三维纳米管内的传感区域的探测盲区。
63.s3：对差异化传感的三维纳米管基底的上下表面分别沉积至少一个上下对齐的电极对。沉积方法包括热蒸镀法或电子束蒸镀法。优选的，本发明在对差异化传感的三维纳米管基底的上下表面分别沉积至少一个上下对齐的1oonm的金电极。金电极的导电性能更加，更有利于电流的流通和传感数据的传输。
64.s4：采用倒片封装的方法将三维纳米管基底的下表面电极设置在陶瓷基底的上表面。优选的，在电极对沉积完成后，将获得的三维纳米管基底的下表面电极与带有过孔的陶瓷基底的上表面电极相连接。
65.具体地，倒片封装的方法包括：利用掩模版在陶瓷基底上表面电极处涂抹锡膏，将三维纳米管基底对齐放置于陶瓷基底处，升温至180
‑
220度进行回流焊接，使得三维纳米管基底的下电极与陶瓷基底上电极之间形成稳定的电连接。
66.s5：将陶瓷基底上的三维纳米管基底的同一方向的上表面电极使用打线接合进行连接，并且最后连接到陶瓷基底上的某一空闲电极上。
67.s6：利用掩模版将环氧树脂涂抹至三维纳米管基底的非传感区域及打线部分，并利用紫外线进行固化，实现对金属连接线的保护及三维纳米管基底的进一步固定。
68.本发明的三维纳米管气体传感器阵列的封装方法，能够通过传感器阵列形成差异
化的传感区域，对于不同气体的灵敏度不同，从而在单个芯片上集成传感器阵列，搭建多气体探测的平台。本发明的三维纳米管气体传感器阵列，能够同时监测多种气体，制造成本更低。
69.需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。