一种废旧电池放电处理高盐废水的方法和应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种废旧电池放电处理高盐废水的方法和应用。


背景技术：

2.锂电池广泛应用于3c数码产品、新能源电动汽车、自行车、工业储能等行业，当前锂电池的使用年限较短，一般在2～6年，随之带来的是退役废旧锂电池的大量积聚。
3.在废旧锂电池回收处理中，废旧锂电池中的残留电能处理通常采用一定浓度的氯化钠盐溶液进行电化学放电处理。废旧锂电池残余电能较高，在放电情况下，高浓度氯化钠溶液能腐蚀电芯外壳，电芯防爆孔也被溶穿，不可避免造成电解液泄漏到氯化钠盐溶液中，导致电解液中电解质与水发生反应造成有机溶剂泄露。其中，电解质与水反应生成氟化氢，泄露的电解液中的有机碳酸酯类也将挥发，同时放电情况下氯化钠盐溶液产生氯气、氢气，光照条件下容易发生燃爆风险，所产生的混合有害废气扩散进入空气。因此废旧锂电池放电对操作员的安全、健康构成直接威胁，对废旧锂电池的放电设备产生损害，进一步的也会产生潜在的环境风险，也对废气处理所需的设备、废旧锂电池放电的作业环境提出更高要求。
4.废旧锂电前驱体生产工艺中产生的高盐废水含有nh
4
、na

、so
42
‑
、f
‑
等无机物质，以及残余的碳酸脂类、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠等有机物、有机盐。水质水量变化大、成分复杂、难生化降解等特点，是非常具有代表性的一类工业废水。当前有人利用电化学处理工业高盐废水，具有可同时去除多种污染物、去除效率好、适用可选ph范围广、占地面积小等优点，但对于电化学处理工艺的电能消耗也比较大，放电效率和安全性不够高，处理成本也相对较高。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧电池放电处理高盐废水的方法和应用，该方法利用废旧锂电池的剩余电能处理高盐废水，既能达到废旧锂电池彻底放电的效果(放电效率高)，又能除去高盐废水的nh
4
、na

、so
42
‑
、f
‑
、碳酸脂类等物质，同时能间接地降低了成本。铝掺铜锰片是铝中加入铜、锰，加速铝电极电解，增加铝电极的自溶，加速产生的铝离子处理废水，同时使铝不易钝化。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种废旧电池放电处理高盐废水的方法，包括以下步骤：
8.(1)将铝熔化，加入铜、锰，制成铝掺铜锰片，接入恒压稳流器的正极；
9.(2)将高盐废水过滤，再将所述接有铝掺铜锰片的正极、负极浸入所述高盐废水中，放电处理，过滤，得到硫酸盐废水；所述铝掺铜锰片为恒压稳流器的正极的外延部分。
10.上述将废旧锂电池回收中产生的铝、铜、锰制成铝掺铜锰片作为延伸电极，提高了废旧锂电池资源循环利用价值。铝电极掺入回收的铜、锰，避免延伸电极电解时钝化，提高
电解高盐废水效率。
11.将铝掺铜锰片为延伸电极，而不是直接作为正极，一是为了接入的多个废旧锂电池组(电池包)能持续放电至没电了，二是如果将铝掺铜锰片直接做正极，溶解完后不能持续放电了，导致废水处理效果差。
12.高盐废水：高盐废水是指总含盐质量分数至少1％的废水，本发明的高盐废水中主要含有nh
4
、na

、so
42
‑
、ca
2
、f
‑
、cl
‑
、co
32
‑
。
13.步骤(2)中，所述硫酸盐废水的盐浓度＜4.5g/l。
14.优选地，步骤(1)中，所述铝、铜、锰是由废旧锂电池分离回收得到。
15.优选地，步骤(1)中，所述铝熔化的温度为660℃～1100℃。
16.优选地，步骤(1)中，所述铝和铜、锰的质量比为100：(0.1～5)：(0.1～5)。
17.优选地，步骤(2)中，所述高盐废水为废旧锂电池回收工艺中产生的废水或印染、冶炼、化工、制造生产的高盐废水。
18.进一步优选地，所述废旧锂电池回收工艺中产生的废水为废旧锂电池回收工艺中酸浸工艺产生的除杂废水或陈化中产生的脱氨废水中的一种或两种。(陈化工艺是废旧锂电池中正极材料回收处理的常规工艺)
19.更优先地，所述废旧锂电池回收工艺中酸浸工艺产生的除杂废水和废旧锂电池回收工艺的陈化中产生脱氨废水的体积比为(1.5～3)：1。
20.优选地，步骤(2)中，所述高盐废水过滤前还包括对高盐废水进行调ph的过程。
21.进一步优选地，所述调ph过程中使用的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、硫酸或盐酸中的一种。
22.更优选地，所述调ph至6.0～8.0。
23.优选地，步骤(2)中，所述正极为镀惰性金属或惰性金属电极；所述铝掺铜锰片为延伸电极并与正极一起浸入高盐废水。
24.进一步优选地，所述镀惰性金属/惰性金属电极为钛基/镀钛电极、钛氧化物电极、铁镍氧化物电极、铂基/镀铂电极、铂氧化物电极。
25.优选地，步骤(2)中，所述负极为石墨电极。
26.进一步优选地，所述石墨电极为石墨网电极、石墨丝电极、石墨棒电极、石墨板电极
27.优选地，步骤(2)中，所述放电处理的输出电流为0.05～3.0a。
28.优选地，步骤(2)中，所述放电处理的电能由若干个废旧锂电池提供。
29.优选地，所述若干个废旧锂电池串联或并联接入恒压稳流器。
30.多个废旧锂电池组(电池包)串联是为了提高接入恒压稳流器的所需电流，多个废旧锂电池组(电池包)并联是为了持续提供恒压稳流器所需的电压。
31.本发明还提供上述的方法硫酸盐废水在洗涤镍钴锰氢氧化物中的应用。
32.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
33.1、本发明很好的将物理放电、电化学处理废水法结合使用。与现有技术相比，本发明利用废旧锂电池的电能处理高盐废水，既能达到废旧锂电池彻底放电的效果，又能除去高盐废水中的nh
4
、na

、so
42
‑
、f
‑
、碳酸脂类等物质，同时能间接地降低了成本。铝掺铜锰片是铝中加入铜、锰，加速铝电极过程，增加铝电极的自溶，加速产生的铝离子处理废水，同时
使铝不易钝化。
34.2、铝、铜、锰来源于废旧锂电池回收的产物，是废弃铝、铜、锰循环再利用，因此残余电能再放电处理高盐废水成本再次降低。本发明同时多个废旧锂电池组(电池包)采用串并联进行放电，缩短了废旧锂电池组(电池包)放电所需时间，提高放电效率。
35.3、本发明废旧锂电池的放电过程中对电芯外部外壳、防爆孔、内部材料等均不会造成破坏，保证废旧锂电池组(电池包)完整的形状，安全性高，可实现安全放电至0v，放电后电压不反弹。
36.4、本发明浸入高盐废水的铝掺铜锰片逐渐溶解后，镀惰性金属/惰性金属电极仍然能正常放电，只需正极外接新的铝掺铜锰片即可继续放电，再处理高盐废水。利用废旧锂电池中残余电能进行电化学处理废水中无机、有机物的迁移进行絮凝调控，最终提高整个废水处理系统与稳定性，同时减少废水处理能耗，进而降低了处理成本。
37.5、本发明放电处理完毕的含盐废水中，形成的胶粒结合水含量低，絮凝性能强，过滤除去絮凝物，既可除去大部分废水中的nh
4
、na

、so
42
‑
、f
‑
、碳酸脂类等物质，高盐废水预处理程序较少、设备工艺简单、污染物去除能力高、结垢程度较轻，也减少了对化学药剂的使用和依赖。
附图说明
38.图1为本发明实施例1的废旧电池电能处理高盐废水的流程图。
具体实施方式
39.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.本实施例的废旧电池放电处理高盐废水的方法，包括以下具体步骤：
42.(1)制备废弃锂电池电极材料：回收的废旧锂电池拆解放电，经高温热解、破碎机粉碎去壳、筛分、浸出、合成，分离、回收得到铝、铜、锰；
43.(2)制备铝掺铜锰片：将废旧锂电池回收的铝放置在加热温度在660℃的冶炼炉，至烧结窑中熔化后加铜、锰，铝、铜、锰的质量比为100：0.1：0.1，后浇注入模型成型，制备成铝掺铜锰片，铝掺铜锰片大小为：40.0cm*30.0cm*0.4cm；
44.(3)预处理高盐废水：将废旧锂电池回收工艺中酸浸工艺产生的除杂废水、陈化中产生脱氨废水，两者按体积比＝1.5：1混合得到高盐废水约137l，用氢氧化钠溶液调节高盐废水ph＝6.53，再过滤掉高盐废水中的不溶物，得待处理高盐废水，分析测定高盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度；
45.(4)将废旧锂电池放电处理高盐废水：将12个废旧锂电池组，3个废旧锂电池组串联，共4个串联组，再并联接入恒压稳流器，恒压稳流器输出端的正负极接入待处理高盐废水中，正极为铁镍电极，外接铝掺铜锰片，负极为石墨棒电极，放电处理7h12min，输出电流0.20a，石墨棒与铝掺铜锰片距离0.24cm，过滤掉不溶物得硫酸盐废水，分析测定含盐废水
中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度，至废旧锂电池组中的电芯残余电压<0.05v，即放电完毕。
46.图1为本发明实施例1的废旧电池电能处理高盐废水的流程图，从图1可得，从废旧锂电池回收的铝、铜、锰制备成铝掺铜锰片接入恒压稳流器，放电处理高盐废水，得到硫酸盐废水。
47.实施例2
48.本实施例的废旧电池放电处理高盐废水的方法，包括以下具体步骤：
49.(1)制备废弃锂电池电极材料：回收的废旧锂电池拆解放电，经高温热解、破碎机粉碎去壳、筛分、浸出、合成等步骤，分离、回收得到铝、铜、锰；
50.(2)制备铝掺铜锰片：将废旧锂电池回收的铝放置在加热温度在683℃下冶炼炉，至烧结窑中熔化后加铜、锰，铝、铜、锰的质量比为100：1.2：0.5，后浇注入模型成型，制备成铝掺铜锰片，铝掺铜锰片大小为：40.0cm*40.0cm*0.3cm；
51.(3)预处理高盐废水：废旧锂电池回收工艺中酸浸工艺产生的除杂废水即为高盐废水约65l，用氢氧化钠溶液调节高盐废水ph＝7.14，再过滤掉高盐废水中的不溶物，得待处理高盐废水，分析测定高盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度；
52.(4)废旧锂电池放电处理高盐废水：20个废旧锂电池组，5个废旧锂电池组串联，共4个串联组，再并联接入恒压稳流器，恒压稳流器输出端的正负极接入待处理高盐废水中，正极为铁镍电极，外接铝掺铜锰片，负极为石墨棒电极，放电处理4h34min，输出电流1.25a，石墨棒与铝片距离0.28cm，过滤掉不溶物得硫酸盐废水，分析测定含盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度，至废旧锂电池组中的电芯残余电压<0.05v，即放电完毕。
53.实施例3
54.本实施例的废旧电池放电处理高盐废水的方法，包括以下具体步骤：
55.(1)制备废弃锂电池电极材料：回收的废旧锂电池拆解放电，经高温热解、破碎机粉碎去壳、筛分、浸出、合成，分离、回收得到铝、铜、锰；
56.(2)制备铝掺铜锰片：将废旧锂电池回收的铝放置在加热温度为728℃的冶炼炉的烧结窑中熔化后加铜、锰，铝、铜、锰的质量比为100：1.8：2.5，后浇注入模型成型，制备成铝掺铜锰片，铝掺铜锰片大小为：40.0cm*30.0cm*0.4cm；
57.(3)预处理高盐废水：废旧锂电池回收工艺中陈化中产生脱氨废水约57l，用硫酸溶液调节高盐废水ph为7.57，再过滤掉高盐废水中的不溶物，得待处理高盐废水，分析测定高盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度；
58.(4)废旧锂电池放电处理高盐废水：8个废旧锂电池组，2个废旧锂电池组串联，共4个串联组，再并联接入恒压稳流器，恒压稳流器输出端的正负极接入待处理高盐废水中，正极为铁镍电极，外接铝掺铜锰片，负极为石墨棒电极，放电处理2h39min，输出电流1.6a，石墨棒与铝片距离0.22cm，过滤掉不溶物得硫酸盐废水，分析测定含盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度，至废旧锂电池组中的电芯残余电压<0.05v，即放电完毕。
59.实施例4
60.本实施例的废旧电池放电处理高盐废水的方法，包括以下具体步骤：
61.(1)制备废弃锂电池电极材料：回收的废旧锂电池拆解放电，经高温热解、破碎机粉碎去壳、筛分、浸出、合成，分离、回收得到铝、铜、锰；
62.(2)制备铝掺铜锰片：将废旧锂电池回收的铝放置在冶炼炉，加热温度在728℃，至烧结窑中熔化后加铜、锰，铝、铜、锰质量比为100：3：2，后浇注入模型成型，制备成铝掺铜锰片，铝掺铜锰片大小为：40.0cm*30.0cm*0.4cm；
63.(3)预处理高盐废水：铣边机零件加工清洗的废水约231l，用硫酸溶液调节高盐废水ph＝7.83，再过滤掉高盐废水中的不溶物，得待处理高盐废水，分析测定高盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度；
64.(4)废旧锂电池放电处理高盐废水：8个废旧锂电池组，2个废旧锂电池组串联，共4个串联组，再并联接入恒压稳流器，恒压稳流器输出端的正负极接入待处理高盐废水中，正极为铁镍电极，外接铝掺铜锰片，负极为石墨棒电极，放电处理2h39min，输出电流1.6a，石墨棒与铝片距离0.18cm，过滤掉不溶物得硫酸盐废水，分析测定含盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度，至废旧锂电池组中的电芯残余电压<0.05v，即放电完毕。
65.实施例5
66.本实施例的废旧电池放电处理高盐废水的方法，包括以下具体步骤：
67.(1)制备废弃锂电池电极材料：回收的废旧锂电池拆解放电，经高温热解、破碎机粉碎去壳、筛分、浸出、合成，分离、回收得到铝、铜、锰；
68.(2)制备铝掺铜锰片：将废旧锂电池回收的铝放置在加热温度为1100℃冶炼炉的烧结窑中熔化后加铜、锰，铝、铜、锰的质量比为100：5：5，后浇注入模型成型，制备成铝掺铜锰片，铝掺铜锰片大小为：40.0cm*30.0cm*0.4cm；
69.(3)预处理高盐废水：废旧锂电池回收工艺中酸浸工艺产生的除杂废水、陈化中产生脱氨废水，两者按体积比＝3：1混合得到高盐废水约137l，用氢氧化钠溶液调节高盐废水ph为7.98，再过滤掉高盐废水中的不溶物，得待处理高盐废水，分析测定高盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度；
70.(4)废旧锂电池放电处理高盐废水：将28个废旧锂电池组，7个废旧锂电池组串联，共4个串联组，再并联接入恒压稳流器，恒压稳流器输出端的正负极接入待处理高盐废水中，正极为铁镍电极，外接铝掺铜锰片，负极为石墨棒电极，放电处理13h 48min，输出电流3.0a，石墨棒与铝掺铜锰片距离0.15cm，过滤掉不溶物得硫酸盐废水，分析测定含盐废水中含盐量、氨氮含量、cod含量、ph以及浊度，至废旧锂电池组中的电芯残余电压<0.05v，即放电完毕。
71.结果对比：
72.表1实施例1～5各项目数据对比表
73.[0074][0075]
从表1可以看出经过放电处理的高盐废水，含盐量减少了76％以上、氨氮含量减少了75％以上、cod含量减少了74％以上、浊度降低了76％以上。证明放电处理完毕的高盐废水，形成的胶粒结合水含量低，絮凝性能强，过滤除去絮凝物，即可除去大部分高盐废水中的nh
4
、na

、so
42
‑
、f
‑
、碳酸脂类等物质。
[0076]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。