一种制备Si‑Cu2O异质结纳米线阵列的方法与流程

本发明涉及半导体纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种制备si-cu2o异质结纳米线阵列的方法。

背景技术：

si半导体具有成本低、吸收光谱范围广、光学与电学性能易调控等优点，被广泛应用于光伏、光电催化、电子电路等领域。

然而，在光电催化领域，si很容易在表面形成氧化层而阻碍电荷的传输，同时si容易被腐蚀导致其稳定性较差。此外，si自身的价带位置高于析氧反应的能级，导致需要外加电压才能够实现水的分解反应。采用构建si-半导体异质结的方法，可以有效的解决这些问题。在电极结构方面，一维si纳米材料有利于光生载流子的传输，同时可以增大对光的吸收。因此，构建一维si/半导体异质结具有重要的研究意义。

目前，制备异质结的方法有原子层沉积、溶胶凝胶、化学气相沉积、磁控溅射等等。然而，这些方法存在制备工艺复杂、能耗高(高温)、设备昂贵等不足。而且，这些方法无法避免在si和半导体界面处生成氧化硅层，导致电荷传输性能下降。

因此，需要提供一种简便、低成本并且si和cu2o之间处无氧化层的制备一维si-cu2o异质结纳米线阵列的方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种si-cu2o异质结纳米线阵列的制备方法。

本发明的一个目的在于提供一种si-cu2o异质结纳米线阵列。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种si-cu2o异质结纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

将经氢氟酸溶液处理的si纳米线阵列置于二价铜离子水溶液中，调节溶液的ph值，得到si-cu2o异质结纳米线阵列。

优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

将si纳米线阵列置于氢氟酸溶液中浸泡；将浸泡处理后的si纳米线阵列置于除氧的二价铜离子水溶液中，调节溶液的ph值，得到si-cu2o异质结纳米线阵列。本发明将si纳米线阵列放入hf水溶液中浸泡，使得si纳米线表面形成si-h键；然后，将表面有si-h键的si纳米线阵列放入二价铜离子水溶液中，最终形成si-cu2o异质结纳米线阵列。

优选地，所述si纳米线阵列的制备包括如下步骤：将单晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗十分钟；将洗净的单晶si片放入浓度为5mmol/l的硝酸银和浓度为4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中浸泡8分钟，在单晶si片表面形成一层银纳米颗粒；将表面附着有银纳米的单晶si片放入浓度为0.2mol/l的双氧水和浓度为4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中，在50℃下刻蚀10分钟，得到si纳米线阵列；最后将si纳米线阵列放入王水中浸泡1小时以除去残留的银。

优选地，所述si纳米线阵列的直径和长度为任意数值，更优选地，所述直径为20～200nm，长度为8μm。本发明中si纳米线阵列的长度和直径对实验结果影响较小。

优选地，所述氢氟酸溶液的浓度为1～40wt％。在本发明的某些具体实施方式中，所述氢氟酸溶液的浓度可为，例如：1～4wt％、4～30wt％、4～20wt％、4～10wt％、10～40wt％、10～30wt％、10～20wt％、20～40wt％、20～30wt％、30～40wt％等。本发明采用氢氟酸溶液的目的是使得si纳米线表面形成si-h键，采用所述浓度范围的氢氟酸溶液得到的结果更好。氢氟酸浓度在该范围内对实验结果影响较小。

优选地，所述浸泡时间为任意时长，更优选为0.5～2小时；本发明中si纳米线阵列在氢氟酸溶液中的浸泡时间对结果影响较小，在更优选的时间范围中得到的结果更好。

优选地，所述二价铜离子水溶液为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜的水溶液。

优选地，所述二价铜离子水溶液的浓度为10～200mmol/l。

优选地，所述调节ph值所用的试剂为碱液，所述碱液优选naoh水溶液。本发明采用碱液的目的是调节ph值，因在不同ph值下，cu² 氧化还原电位不同，在特定氧化还原电位下，才可生成cu2o。本发明中碱液的浓度对实验结果无影响，可采用任意浓度的碱液，优选0.5～2mol/l，在更优选的浓度范围中得到的结果更好。

优选地，所述ph值为4.3～8。在该ph值下，对实验结果影响较小。在本发明的某些具体实施方式中，所述ph值可为，例如：4.3～6.1、4.3～5、5～8、5～6.1、6.1～8等。本发明中在不同ph值下，cu² 的氧化还原电位不同，当ph升高，更容易生成cu2o，而当ph低于此范围时，会生成cu单质。而ph高于此范围时，si纳米线本身容易被腐蚀，从而无法得到纳米线阵列结构。

优选地，所述si纳米线阵列在调节ph值后的溶液中的放置时间为任意时长，更优选为0.5～2小时。本发明中si纳米线阵列在调节ph值后的溶液中的放置时间对结果影响较小，在更优选的时间范围中得到的结果更好。

优选地，所述si-cu2o异质结纳米线阵列由si-cu2o异质结纳米线组成，所述si和cu2o之间无氧化硅层，在所述si纳米线上附着有cu2o纳米颗粒，si和cu2o形成异质结结构。

优选地，所述cu2o纳米颗粒为立方体形，所述颗粒大小为20-150nm。

优选地，所述si-cu2o异质结纳米线长度为8μm；所述si纳米线的直径为20-200nm。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种si-cu2o异质结纳米线阵列，由si-cu2o异质结纳米线组成，所述si和cu2o之间无氧化硅层，在所述si纳米线上附着有cu2o纳米颗粒，si和cu2o形成异质结结构。

优选地，所述cu2o纳米颗粒为立方体形，所述颗粒大小为20-150nm。

优选地，所述si-cu2o异质结纳米线长度为8μm；所述si纳米线的直径为20-200nm。

本发明的si-cu2o异质结纳米线阵列制备方法的优越性在于：一方面，si表面si-h键具有还原性，还原二价铜离子原位生成cu2o，使得si与cu2o之间无氧化硅层，有利于电荷在两种半导体之间的传输；另一方面，无需高真空环境以及昂贵复杂的设备，制备过程在低温、溶液中进行，方法简单，具有较高的可实施性，成本较低。

如何令一维si-cu2o异质结纳米线阵列制备方法简便、低成本并且si和cu2o之间处无氧化层，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明将si纳米线阵列放入hf水溶液中浸泡，从而使得si纳米线表面形成si-h键，si表面的si-h键具有还原性，还原二价铜离子原位生成cu2o，使得si与cu2o之间无氧化硅层；此外本发明无需高真空环境以及昂贵复杂的设备，制备过程在低温、溶液中进行，方法简单，具有较高的可实施性，降低了成本。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的si-cu2o异质结纳米线阵列中si与cu2o之间无氧化硅层，有利于电荷在两种半导体之间的传输；

(2)本发明的制备方法无需高真空环境以及昂贵复杂的设备，制备过程在低温、溶液中进行，方法简单，具有较高的可实施性，成本较低，有望发展成一种通用的制备si-氧化物半导体异质结的方法。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备的si纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图1(a)为低倍图，图1(b)为局部高倍放大图。

图2示出本发明实施例1制备的si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图2(a)为低倍图，图2(b)为局部高倍放大图。

图3示出本发明实施例1制备的si-cu2o异质结纳米线阵列的透射电子显微镜图；其中图3(a)透射电子显微镜图，3(b)为高分辨透射电子显微镜图。

图4示出本发明实施例1制备的si-cu2o异质结纳米线阵列的x射线衍射谱图；其中竖线为cu2ojcpds#05-0667的标准x射线衍射谱图。

图5示出本发明实施例2制备的si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图5(a)为低倍图，图5(b)为局部高倍放大图。

图6示出本发明实施例3制备的si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图6(a)为低倍图，图6(b)为局部高倍放大图。

图7示出本发明实施例4制备的si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图7(a)为低倍图，图7(b)为局部高倍放大图。

图8示出本发明对比例1制备的纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图8(a)为低倍图，图8(b)为局部高倍放大图。

图9示出本发明对比例2制备的纳米线阵列的扫描电子显微镜图；其中图9(a)为低倍图，图9(b)为局部高倍放大图。

图10示出本发明对比例2制备的纳米线阵列的x射线衍射谱图；其中竖线为cujcpds#04-0836的标准x射线衍射谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种si-cu2o异质结纳米线阵列的制备，步骤如下：

1)将单晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗十分钟。将洗净的单晶si片放入浓度为5mmol/l的硝酸银和浓度为4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中浸泡8分钟，在单晶si片表面沉积银纳米颗粒。再将表面附着银纳米颗粒的单晶si片放入浓度为0.2mol/l的双氧水和4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中，在50℃下刻蚀10分钟，得到si纳米线阵列。将si纳米线阵列放入王水中浸泡1小时以除去残留的银。所制备的si纳米线阵列的直径为20～400nm，长度为8μm，如图1所示。

2)将刻蚀好的si纳米线阵列放入浓度为40wt％的hf中浸泡1小时，在si纳米线表面形成si-h键；

3)将表面有si-h键的si纳米线阵列放入除氧的100mmol/l硝酸铜水溶液中，并用naoh调节溶液ph＝8，保持1小时，从而得到si/cu2o异质结纳米线阵列。

最后所得si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图2所示，x射线衍射谱如图4所示，透射电子显微镜图片如图3所示，由图3(b)所见，si与cu2o之间不存在氧化硅层。

实施例2

一种si-cu2o异质结纳米线阵列的制备，步骤如下：

1)将单晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗十分钟。将洗净的单晶si片放入浓度为5mmol/l的硝酸银和浓度为4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中浸泡8分钟，在单晶si片表面沉积银纳米颗粒。再将表面附着银纳米颗粒的单晶si片放入浓度为0.2mol/l的双氧水和4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中，在50℃下刻蚀10分钟，得到si纳米线阵列。将si纳米线阵列放入王水中浸泡1小时以除去残留的银。所制备的si纳米线阵列的直径为20～400nm，长度为8μm。

2)将刻蚀好的si纳米线阵列放入浓度为20wt％的hf中浸泡1小时，在si纳米线表面形成si-h键。

3)将表面有si-h键的si纳米线阵列放入除氧的10mmol/l硝酸铜水溶液中，并用naoh调节溶液ph＝6.1，保持1小时。

得到si-cu2o异质结纳米线阵列，所得si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图5所示。

实施例3

一种si-cu2o异质结纳米线阵列的制备，步骤如下：

1)将单晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗十分钟。将洗净的单晶si片放入浓度为5mmol/l的硝酸银和浓度为4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中浸泡8分钟，在单晶si片表面沉积银纳米颗粒。再将表面附着银纳米颗粒的单晶si片放入浓度为0.2mol/l的双氧水和4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中，在50℃下刻蚀10分钟，得到si纳米线阵列。将si纳米线阵列放入王水中浸泡1小时以除去残留的银。所制备的si纳米线阵列的直径为20～400nm，长度为8μm。

2)将刻蚀好的si纳米线阵列放入浓度为4wt％的hf中浸泡1小时，在si纳米线表面形成si-h键。

3)将表面有si-h键的si纳米线阵列放入除氧的200mmol/l硫酸铜水溶液中，并用naoh调节溶液ph＝4.3，保持1小时。

得到si-cu2o异质结纳米线阵列，所得si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图6所示。

实施例4

一种si-cu2o异质结纳米线阵列的制备，步骤如下：

1)将单晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗十分钟。将洗净的单晶si片放入浓度为5mmol/l的硝酸银和浓度为4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中浸泡8分钟，在单晶si片表面沉积银纳米颗粒。再将表面附着银纳米颗粒的单晶si片放入浓度为0.2mol/l的双氧水和4.8mol/l的氢氟酸混合溶液中，在50℃下刻蚀10分钟，得到si纳米线阵列。将si纳米线阵列放入王水中浸泡1小时以除去残留的银。所制备的si纳米线阵列的直径为20～400nm，长度为8μm。

2)将刻蚀好的si纳米线阵列放入浓度为1wt％的hf中浸泡1小时，在si纳米线表面形成si-h键。

3)将表面有si-h键的si纳米线阵列放入除氧的10mmol/l硝酸铜水溶液中，并用naoh调节溶液ph＝5.6，保持1小时。

得到si-cu2o异质结纳米线阵列，所得si-cu2o异质结纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图7所示。

对比例1

一种纳米线阵列的制备，方法步骤同实施例3，不同之处仅在于：步骤2)中没有对si纳米线阵列进行hf的浸泡。

所制备样品的扫描电子显微镜表征结果如图8所示，表明此种条件下不能在si纳米线阵列表面生成纳米颗粒。

对比例2

一种纳米线阵列的制备，方法步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中使用hno3调节其ph值至1.2。

图9所示的扫描电子显微镜图片表明在si纳米线表面生成了不规则的块状物，图10的x射线衍射谱表明该块状物为单质cu，即在此种条件下形成si-cu异质结。

结论：本发明通过氢氟酸的浸泡，在si的表面形成si-h键，利用其还原性，在一定ph下，将二价铜离子还原成cu2o半导体。利用这种方法制备的异质结，其si和cu2o这两种半导体的界面处不存在氧化硅层，从而有利于电荷的传输。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。