金属氧化物粒子以及其制造方法与流程

本发明涉及金属氧化物的高纯度细粒以及制造这些粒子和粉末的方法。

背景技术：

在现代技术中，金属氧化物粉末，特别是包含亚微米(超细)金属氧化物粒子的粉末有着广泛的用途。例如，超细铁氧化物用于化学加工，包括合成、裂解和氧化。铁(ii，iii)氧化物用于制造磁性存储装置。氧化锆(zro2)亚微米粉末对于航空航天防御行业中所用的陶瓷具有革命性应用，用作航天飞机外壳的挡热罩、弹载雷达屏罩等。众多出版物中报道了亚微米金属氧化物已成功应用于锂离子电池的电极。

氧化钛粉末，尤其是二氧化钛粉末有着许多用途。这些用途包括用作油漆和涂层的颜料、食品工业中的着色剂、化学工业中所用的催化剂的材料(尤其是基材)、电化学动力源的材料，等。

在油漆和化妆品行业中、在医学领域以及在开发新型和改善型传统材料的众多研发团队中，对氧化钛粉末，特别是对于纳米尺寸二氧化钛粉末有着巨大的需求。

氧化钛纳米粉末可以通过许多方法制得，包括在约150℃下蒸发液体四氯化钛(ticl4)，接着将其蒸气与空气和氢气混合，以及在特殊反应器中在高达2500℃的温度下加热所述气态混合物，其中形成了纳米尺寸tio2粒子以及盐酸(hcl)。粒子的最小尺寸为约20nm。tio2纳米粒子也可以通过低温化学反应来合成，但是那些工艺需要高成本的表面活性剂和钛前体。此外，所有上述工艺都不能保证制得具有受控晶体结构的最终产物。

因此，对制备金属氧化物(例如氧化钛)的高纯度纳米尺寸粉末的有效低成本方法存在需求。

技术实现要素：

本发明涉及一种制造高纯度亚微米(或纳米尺寸)金属氧化物粉末或金属氧化物组合粉末的方法。

本发明尤其可适用于制造氧化钛粉末。本发明的一个目的在于提供一种制造金属氧化物粉末，尤其是具有受控晶相含量、细初粒和窄粒度分布的氧化钛粉末的方法。与当前技术相比，所述方法提供更有效且成本更低的制造程序。

已知存在所谓的“氧化酸”家族。其中包括盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)以及一些其它有机酸和无机酸。那些酸具有强氧化力并且使一些金属能够直接氧化。那些金属包括铜、钛、铁、钴、铬、镍、钼、镧、铌、锆、铪、钒、钨等等。

在一个实施方案中，本发明在一种制备金属氧化物粉末的方法中利用了这些氧化酸，所述金属氧化物粉末具有受控的晶相含量、纳米尺寸粒子和窄粒度分布。

根据这个方面并且在一个实施方案中，本发明利用了合金，所述合金含有：

一种金属或少数金属，其被称作“第一金属”；以及

第二金属，其被称作“第二金属”。

第一金属存在于通过本发明的方法所形成的最终金属氧化物产物中。通过包括应用氧化酸的工艺从合金中去除第二金属。去除第二金属后留下第一金属，所述第一金属随着氧化酸浸出操作的进行而被氧化。

换句话说，这种技术中的氧化酸具有两种功能：

从前体合金中去除第二金属；

使第一金属完全氧化成金属氧化物亚微米(纳米)粒子。

根据本发明，提供一种制造第一金属氧化物的纳米粒子的方法，所述方法包括：

-提供或形成第一金属与第二金属的合金；

-使所述合金经受热处理以固定某一相组成；

-使经过热处理的合金经受浸出剂作用，所述浸出剂会有效浸出(去除)第二金属并且完全氧化第一金属，因此留下呈聚结纳米粒子形式的第一金属氧化物；以及

-去除所述浸出剂，从而留下所述第一金属氧化物。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括对第一金属氧化物进行干燥和退火。

在一个实施方案中，本发明提供一种制造一种或多种第一金属的亚微米金属氧化物粒子的方法，所述方法包括：

提供或形成第一金属与第二金属的合金；

使所述合金经受热处理操作；

使所述合金经受浸出剂作用，所述浸出剂会有效浸出所述第二金属并且氧化所述第一金属，因此形成第一金属的金属氧化物亚微米粒子；

去除所述浸出剂，从而留下第一金属的金属氧化物亚微米粒子。

通过这种方法，形成具有高表面积和高纯度的金属氧化物。通过这种方法，在一个实施方案中制得混配氧化物和复合氧化物如尖晶石或钙钛矿。

在一个实施方案中，热处理步骤为任选的。根据这个方面并且在一个实施方案中，本发明提供一种制造一种或多种第一金属的亚微米金属氧化物粒子的方法，所述方法包括：

提供或形成第一金属与第二金属的合金；

使所述合金经受浸出剂作用，所述浸出剂会有效浸出所述第二金属并且氧化所述第一金属，因此形成第一金属的金属氧化物亚微米粒子；

去除所述浸出剂，从而留下第一金属的金属氧化物亚微米粒子。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括使所述合金经受热处理操作的步骤。

在一个实施方案中，在提供或形成合金的步骤之后并且在使合金经受浸出剂作用的步骤之前进行所述热处理步骤。

在一个实施方案中，本发明提供金属氧化物粒子，其中所述金属氧化物粒子的尺寸在3nm与200nm之间的范围内，并且其中所述粒子的比表面积大于70m²/g。在一个实施方案中，粒子的比表面积大于100m²/g。在一个实施方案中，粒子的表面积是指一批粒子的表面积。

在一个实施方案中，本发明提供包含本发明的金属氧化物粒子的簇团，其中所述金属氧化物粒子的尺寸在3nm与200nm之间的范围内，并且其中所述粒子的比表面积大于70m²/g。在一个实施方案中，粒子的比表面积大于100m²/g。

本发明尤其适用于制造氧化钛和二氧化钛纳米粒子，其中在用于制造粒子的合金中，第一金属为钛、第二金属为锰，并且通过热处理步骤形成的相为具有复杂体心晶体结构的αmn固溶体，并且其中所述浸出剂为浓度在3-50％范围内的硝酸(hno3)。在一个实施方案中，hno3％和/或氧化剂是指水溶液中hno3的重量百分比。

附图说明

将被视作本发明的主题特别指出并且清楚地要求于说明书的结论部分。然而，本发明(关于组织与操作方法)以及其目的、特征和优势可通过参考以下详细描述(结合附图阅读)来最佳地理解，在所述附图中：

图1为具有圆形形状并且平均尺寸为约0.5-2.0μm的氧化钛多孔簇团的sem图像。

图2为氧化钛初级(最初)纳米粒子的sem图像。簇团结构的初级组分为直径范围在约5-180nm并且平均粒度为约30-40nm的纳米粒子。

图3为根据实施例1中所述的程序制造的氧化钛纳米粉末的xrd图。如从图中可看出，粒子具有两种类型的晶体结构：具有金红石晶体结构的二氧化钛(tio2)，以及少量(不超过10％)具有立方晶体结构的一氧化钛(tio)。所有tio2衍射峰的宽度都相当宽，这意味tio2的微晶(或初级粒子)尺寸明显小于1μm。

应了解，为了说明的简单和清楚起见，图中所示的元件未必已按比例绘制。例如，为了清楚起见，相对于其它元件，一些元件的尺寸可以夸大。此外，当认为适当时，可以在各图中重复元件符号以指示相应或类似的元件。

具体实施方式

在以下详细描述中，阐述许多具体的细节以提供对本发明的彻底理解。然而，本领域技术人员应了解，本发明可在没有这些具体细节的情况下实践。在其它情况下，还没有详述熟知的方法、程序和组分，以使本发明不会变得不清楚。

本发明的氧化物

在一个实施方案中，t本发明提供金属氧化物粒子，其中所述金属氧化物粒子的尺寸在3nm与200nm之间的范围内，并且其中所述粒子的比表面积大于70m²/g。

在一个实施方案中，粒子的基于金属的纯度大于99％。在一个实施方案中，金属氧化物中的金属选自ti、fe、zr、hf、cu、co、cr、ni、mo、la、nb、v、w等等和其组合。在一个实施方案中，金属氧化物中的金属为ti。

在一个实施方案中，粒子的尺寸在3-20nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在3-100nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在3-50nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在10-20nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在10-100nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在50-150nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在5-50nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在100-200nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在3-150nm或3-200nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在3-1000nm或3-5000nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸在10-1000nm之间，或100-1000nm之间，或1000-5000nm之间的范围内。在一个实施方案中，粒子的尺寸高达几微米。在一个实施方案中，粒子的尺寸高达5μm、高达3μm或高达1μm。

在一个实施方案中，氧化钛的晶体结构为二氧化钛(tio2)或二氧化钛(tio2)与其它类型氧化钛(tio)的混合物。在一个实施方案中，氧化钛粒子的比表面积大于100m²/g。

在一个实施方案中，本发明提供包含上文所述的金属氧化物粒子的簇团。

在一个实施方案中，本发明提供金属氧化物粒子(或金属氧化物初粒)。在一个实施方案中，本发明提供包含本发明的粒子的纳米多孔聚结物(或簇团)。初粒为制成所述簇团(或聚结物)的粒子。每一簇团或聚结物包含一批初粒。

在一个实施方案中，通过b.e.t.方法测量的金属氧化物粒子的比表面积在25-200m²/g之间的范围内。在一个实施方案中，比表面积在25m²/g与100m²/g之间，或100m²/g与200m²/g之间，或25m²/g与50m²/g之间，或50m²/g与150m²/g之间的范围内。在一个实施方案中，通过b.e.t.方法测量的金属氧化物粒子的比表面积大于70m²/g。在一个实施方案中，通过b.e.t.方法测量的金属氧化物粒子的比表面积大于100m²/g。

在一个实施方案中，金属氧化物中的金属为在被氧化酸氧化时形成稳定氧化物的任何金属。在一个实施方案中，金属氧化物中的金属选自ti、fe、zr、hf、cu、co、cr、ni、mo、la、nb、v、w和其组合。在一个实施方案中，金属氧化物中的金属选自ti、fe、zr、hf和其组合。

在一个实施方案中，金属氧化物中的金属为ti。在一个实施方案中，氧化钛的晶体结构为二氧化钛(tio2)或二氧化钛(tio2)与其它类型氧化钛(tio)的混合物。

在一个实施方案中，氧化钛粒子的比表面积大于100m²/g。

在一个实施方案中，本发明提供金属氧化物粒子，其中粒度在10nm与100nm之间的范围内。

在一个实施方案中，本发明提供金属氧化物粒子，其中所述金属氧化物粒子的尺寸在3nm与200nm之间、在10nm与100nm之间、在3nm与50nm之间、在20nm与50nm之间、在3nm与150nm之间、在25nm与125nm之间的范围内。在一个实施方案中，本发明提供较大的金属氧化物粒子。本发明提供尺寸在3nm与5μm之间的金属氧化物粒子。在一个实施方案中，粒子的尺寸在3nm与5000nm之间、10nm与1000nm之间、100nm与1000nm之间、1000nm与5000nm之间、500nm与2500nm之间、2500nm与5000nm之间的范围内。在一个实施方案中，本发明提供微米粒子，即尺寸范围处于微米范围的粒子。在一个实施方案中，本发明提供一批粒子，包含亚微米粒子和微米粒子。

在一个实施方案中，本发明的粉末中最小粒度与最大粒度之间的差不超过10倍。

在一个实施方案中，包含本发明的粒子(或各批本发明的粒子)的粉末具有高表面积。在一个实施方案中，本发明的高表面积粉末进一步包含大于99％的材料纯度。这种高表面积与高纯度的组合使得本发明的粒子具有独特性。在本领域中，这种性质组合并不为人所知。

在一个实施方案中，d50(平均粒度)在20-50nm的范围内。在一个实施方案中，d50在10-100nm或10-70nm的范围内。

在一个实施方案中，本发明提供包含如上文所述的金属氧化物粒子的簇团。

在一个实施方案中，金属氧化物粒子的簇团包含适用于催化工艺的纳米多孔结构。

在一个实施方案中，所述纳米多孔结构是指金属氧化物粒子的多孔簇团。

在一个实施方案中，本发明的聚结物(簇团)的尺寸介于0.5μm至5-7μm(微米)的范围内。在一个实施方案中，簇团的尺寸在0.5微米与几微米之间的范围内。在一个实施方案中，簇团的尺寸在0.1微米与几微米之间的范围内。在一个实施方案中，簇团的尺寸在0.05微米与几微米之间的范围内。

在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团包含平均孔尺寸为1-20nm的亚微米(或纳米尺寸)多孔结构。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团包含平均孔尺寸为5-15nm的多孔结构。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团包含平均孔尺寸为1-50nm的亚微米(或纳米尺寸)多孔结构。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团包含平均孔尺寸为5-10nm、10-15nm、15-20nm的亚微米(或纳米尺寸)多孔结构。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团有20nm的最大孔尺寸。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团有15nm的最大孔尺寸。在一个实施方案中，所述金属氧化物簇团的平均孔尺寸小于50nm，或小于40nm，或小于30nm，或小于20nm，或小于15nm，或小于10nm，或小于5nm。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团有着高达20％，或高达30％，或高达40％，或高达50％，或高达60％，或高达70％的总孔隙率。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团有着高达80％的总孔隙率。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团的总孔隙率在10-40％之间的范围内。在一个实施方案中，本发明的金属氧化物簇团的总孔隙率在25％-35％之间，或10％-40％之间，或5％-50％之间，或40％-80％之间的范围内。在一个实施方案中，孔尺寸是指在聚结物/簇团内的孔。

在一个实施方案中，所形成的金属氧化物粒子批料包含：包含一种金属氧化物相的一些粒子以及包含另一金属氧化物相的其它粒子。在一个实施方案中，一些粒子包含一个或多个氧化钛(tio)相并且其它粒子包含二氧化钛(tio2)相。在一个实施方案中，每一粒子仅具有一个氧化物相。在一个实施方案中，每一粒子具有一个氧化物相，并且一批粒子包含某一相的一些粒子以及不同相的其它粒子。

在一个实施方案中，通过本发明的方法形成的金属氧化物粒子的相含量得到控制。

金属氧化物的制备方法

在一个实施方案中，本发明提供一种制造一种或多种第一金属的亚微米金属氧化物粒子的方法，所述方法包括：

提供或形成第一金属与第二金属的合金；

任选地使所述合金经受热处理操作；

使所述合金经受浸出剂作用，所述浸出剂会有效浸出所述第二金属并且氧化所述第一金属，因此形成第一金属的金属氧化物亚微米粒子；

去除所述浸出剂，从而留下第一金属的金属氧化物亚微米粒子。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括冲洗与干燥第一金属氧化物粒子。在一个实施方案中，所述方法进一步包括在去除浸出剂之后冲洗和干燥所述第一金属氧化物粒子。在一个实施方案中，进行冲洗以去除浸出剂、其部分或其痕量。因此，在一些实施方案中，冲洗为去除浸出剂的工艺的一部分。

在一个实施方案中，冲洗是在水中进行并且当冲洗后的水就ph值来说呈中性或接近中性时停止。

在一个实施方案中，在提供或形成合金的步骤之后并且在使合金经受浸出剂作用的步骤之前进行所述热处理步骤。在一个实施方案中，热处理温度为固定合金中金属相必需的任何温度。热处理温度取决于金属并且可根据所用金属而变化。

类似地，用于熔融包含第一金属和第二金属的混合物的熔融温度可以变化。这种温度取决于用于形成合金的金属。如本领域中已知，任何金属熔融温度都可用于金属熔融以及用于本发明合金的热处理。

在一个实施方案中，所述热处理形成所述合金的一个或多个均相，从所述合金去除第二金属并且通过浸出剂氧化第一金属。在一个实施方案中，合金包含1-50重量％第一金属以及50-99重量％第二金属。在一个实施方案中，对热处理之后的合金进行表面清洁操作。在一个实施方案中，在热处理之前或在浸出步骤之前对合金进行研磨操作。在一个实施方案中，使用热处理以实现合金中的某一相(某些相)。

在一个实施方案中，用于浸出操作的浸出剂使第一金属能够氧化。在一个实施方案中，用于浸出操作的浸出剂会氧化第一金属。在一个实施方案中，用于浸出操作的浸出剂与第一金属起化学反应，因此形成第一金属的氧化物。

在一个实施方案中，浸出剂包含至少两种化学剂。

在一个实施方案中，所述化学剂中的第一个实现第一金属的氧化并且所述化学剂中的第二个实现第二金属的浸出。在一个实施方案中，至少两种化学剂实现第一金属的氧化与第二金属的浸出。

在一个实施方案中，第一金属氧化得到均质的金属氧化物粒子结构。在一个实施方案中，均质的金属氧化物粒子结构意味该批所形成的粒子中的每一粒子包含单一晶相。

在一个实施方案中，均质的结构意味均匀的结构。例如并且在一个实施方案中，均质的结构仅包含两种类型的金属氧化物(例如金红石tio2和红石矿(hongquiite)tio)而无其它。

在一个实施方案中，第一金属为钛并且第二金属为锰。

在一个实施方案中，浸出剂为酸。在一个实施方案中，浸出剂包含酸。在一个实施方案中，浸出剂为酸性溶液。在一个实施方案中，浸出剂是硝酸或包含硝酸。在一个实施方案中，浸出剂是或包含硝酸(hno3)、盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)或其组合。在一个实施方案中，浸出剂是酸混合物。在一个实施方案中，所用酸以酸溶液形式使用。在一个实施方案中，酸溶液是水溶液，即溶解于水中的酸。在一个实施方案中，酸浓度在3-50％之间的范围内。在一个实施方案中，浓度百分比是重量％。在一个实施方案中，溶液是水溶液。在一些实施方案中，溶液包含酸和水。在另一实施方案中，水溶液中酸浓度在10-30％之间的范围内。在另一实施方案中，水溶液中酸浓度在20-50％之间的范围内。

在一个实施方案中，浸出剂包含其它有机酸或无机酸或其组合。

在一个实施方案中，第一金属为在被氧化酸氧化时形成稳定氧化物的任何金属。在一个实施方案中，第一金属选自ti、fe、zr、hf、cu、co、cr、ni、mo、la、nb、ta、w、v和其组合。在一个实施方案中，第一金属选自ti、fe、zr、hf和其组合。其它金属可用作本发明的方法中的第一金属。

在一个实施方案中，金属氧化物中的第一金属为ti。在一个实施方案中，通过本发明的方法形成的氧化钛的晶体结构为二氧化钛(tio2)或二氧化钛与其它类型氧化钛(tio)的混合物。

在一个实施方案中，第二金属为可从合金浸出并且可提供如以上所讨论的第一金属氧化物的任何金属。在一个实施方案中，合金的第二金属选自mn、mg、zn、ca、ba、sn、pb、be、cd、tl、al、b和其组合。其它金属可用作本发明的方法中的第二金属。

在一个实施方案中，在浸出过程之后冲洗金属氧化物，直到冲洗水(在冲洗之后)就ph值来说变成中性(即ph＝7)为止。以水冲洗直到达到中性ph值为止，这确保了来自浸出过程的所有酸都被清除并且从粒子洗掉。仅在一些实施方案中可用水进行冲洗。在其它实施方案中用包含碱(ph>7.0)的水进行冲洗。在水洗之后，其它溶剂(例如乙醇、丙酮等)可用于冲洗过程。在一些实施方案中，可将有机溶剂添加到冲洗水中。其它水溶液可用于洗涤所形成的粉末(粒子)。在一些实施方案中，在冲洗粉末之后使冲洗水/冲洗液达到接近中性的ph值就足够了。根据这个方面并且在一个实施方案中，在冲洗之后冲洗水/冲洗液的ph值在6与8之间，或在5与9之间，或在一些实施方案中在6.5与7.5之间的范围内。在一些实施方案中，使用ph试纸或ph计测定冲洗之后的冲洗水/冲洗液的ph值。可使用其它对ph值敏感的技术，例如在溶液中与变色剂的反应。

在一个实施方案中，在浸出和冲洗至中性反应液之后的金属氧化物经历加热，以脱水和退火。

在一个实施方案中，在浸出和冲洗至中性反应液之后的所形成的金属氧化物经历加热步骤，以脱水和退火。

在一个实施方案中，第一金属为钛、第二金属为锰并且氧化酸为硝酸(hno3)。在一个实施方案中，金属氧化物的晶体结构为二氧化钛(tio2)或二氧化钛与其它类型氧化钛(tio)的混合物。在一个实施方案中，二氧化钛相为金红石并且氧化钛相为红石矿。在一个实施方案中，二氧化钛相的浓度为总氧化钛粒子批料的90％，并且氧化钛的浓度为总氧化钛粒子批料的10％。

其它晶体结构和其它化学组成/相组成可以使用本发明的方法形成。

在一个实施方案中，最终氧化钛粒子的比表面积大于70m²/g。在一个实施方案中，形成合金的步骤包括混合第一金属的固体与第二金属的固体，以及加热所述混合物以形成熔体。在一个实施方案中，混合物包含8％ti和92％mn(重量比)。在一个实施方案中，用于所述混合物的第一金属和第二金属呈粉末形式、颗粒形式或其组合。在一个实施方案中，在熔融炉中在稀有气体保护气氛下加热金属混合物以形成熔体。

在一个实施方案中，本发明的方法利用包含一种金属或少数金属(称作“第一金属”)与第二金属的合金。在另一实施方案中，合金包含钛和锰。

根据ti-mn二元相位图(二元合金相位图，第2版，第3卷，asminternational，第2615页)，可将以下锰浓缩的相选作根据本发明的方法制造二氧化钛纳米粒子的原料：

具有体心立方(bcc)晶体结构的δmn固溶体。

具有面心立方(fcc)晶体结构的γmn固溶体。

具有复杂立方晶体结构的βmn固溶体。

具有复杂体心立方(cbcc)晶体结构的αmn固溶体。

具有尚未明确鉴别出的晶体结构的timn4或ti2mn9(根据不同参考文献)金属间化合物。

其它冶金反应和金相适用于本发明的方法、合金和粒子。

所有上文所提及的相都可通过不同种类的热处理来固定。对相进行固定意味得到晶体结构仅含有这种特定相的合金。具体来说，αmn固溶体可通过固溶热处理(ssht)来固定，所述固溶热处理包括将含有大于90％锰的合金在保护气氛中加热到范围850℃-1070℃内的温度(例如950℃)、在这个温度下浸泡所述合金持续几小时，接着进行水淬。

在一个实施方案中，本发明的方法包括对合金进行浸出的步骤。在一个实施方案中，对于ti/mn合金，在20-50℃的温度下，使用水溶液中的3-50重量％硝酸(hno3)从淬火的合金中浸出锰。

涉及金属和硝酸的氧化还原化学反应是一个极复杂的问题。反应途径取决于酸浓度、过程温度和金属性质。根据一些科学出版物，高稀释硝酸可表现为典型酸，并且大多数金属(包含锰、镁、锌等等)(实际上大多数金属的标准氧化还原电位要比氢更负)当与酸反应时会释放氢气，例如：

mg 2hno3→mg(no3)2 h2

另一方面，适度浓度的不太稀的硝酸可表现为氧化剂并且可还原为不同的含氮化合物：

3mg 8hno3→3mg(no3)2 2no 4h2o

在一个实施方案中，用作本发明的前体合金的第二金属的金属为：mn、mg、zn、ca、ba、sn、pb、be、cd、tl、al等等。

关于用硝酸直接氧化金属的反应，应承认这是极复杂的并且还没有最终定论。已知硝酸具有强氧化力(显而易见，以硝酸根离子形式存在于稀硝酸中的氮可为强氧化组分)并且使一些金属能够氧化并且尤其是使钛直接氧化。假设地说，钛直接氧化反应可由如下简化形式表示：

3ti 2hno3→3tio 2no h2o

或：

3ti 4hno3→3tio2 4no 2h2o

据推测，并且在一个实施方案中，氧化钛的形成机制如下：在前体合金中，αmn固溶体的锰与钛的原子比为约9:1。随着浸出操作的进行，九个锰原子与硝酸反应，形成一些稀释的酸离子并且留下一个钛原子，所述钛原子显然是容易氧化的。随着浸出过程的进行，氧化的钛原子结晶并且其已经形成氧化钛晶体。

在一个实施方案中，最终氧化钛粒子的比表面积大于70m²/g。在一个实施方案中，最终氧化钛粒子的比表面积大于100m²/g。在一个实施方案中，氧化钛粒子的纯度大于99.7％。

在一个实施方案中，合金的形成包括混合包含第一金属的固体与包含第二金属的固体。在混合之后，加热并熔融固体。在一个实施方案中，用于形成合金的熔融温度为950℃。在一个实施方案中，用于形成合金的熔融温度在900℃-1000℃之间的范围内。在一个实施方案中，用于形成合金的熔融温度为约2000℃，或在1670℃与2000℃之间的范围内，或在1800℃-2200℃之间的范围内，或在1900℃与2100℃之间的范围内。在一个实施方案中，合金形成过程中所用的熔融温度为高于ti熔点的任何温度。在一个实施方案中，熔融温度为或高于1670℃。在一个实施方案中，合金形成过程中所用的熔融温度为高于形成合金所用的第一金属的熔点的任何温度。在一个实施方案中，合金形成过程中所用的熔融温度为高于形成合金所用的第二金属的熔点的任何温度。

在一个实施方案中，在保护气氛下进行熔融。在一个实施方案中，在没有保护气氛的情况下，ti与mn(或其它第一金属与第二金属)都将氧化。

在一个实施方案中，在合金形成过程中，在加热所述金属以形成合金的步骤之后，使合金冷却。

在一个实施方案中，在形成合金的步骤之后或在提供合金的步骤之后，对合金进行热处理。

在一个实施方案中，热处理温度范围在815℃与850℃之间或在900℃与1000℃之间。在一个实施方案中，热处理温度为830℃ /-15℃或950℃ /-15℃。在一个实施方案中，热处理温度高达950℃ /-15℃。其它热处理温度可用于本发明的实施方案中。在一个实施方案中，本发明的方法中所用的热处理温度为适用于形成合金所用的第一金属和/或第二金属的任何温度。

在一个实施方案中，热处理使得合金中金属的相含量得到控制。

在一个实施方案中，达到所述热处理温度的时间范围为20-30分钟。较小或较大的时间范围适用于本发明的方法。

在一个实施方案中，浸泡意味保持在某一温度下。在一个实施方案中，浸泡时间为在热处理期间合金保持在某一温度下所持续的时间。在一个实施方案中，通过实验确定浸泡时间。在一个实施方案中，通过得到某一第一金属结构所需的时间来确定浸泡时间。在一个实施方案中，浸泡时间为达到αti结构所需的时间。在一个实施方案中，浸泡时间可以根据所用金属而变化。在一个实施方案中，浸泡时间取决于其它实验参数。

在一个实施方案中，在热处理之后，通过淬火来冷却合金。在一个实施方案中，水淬为铸锭在水中极快的冷却过程。在一个实施方案中，水淬时间大约为几秒。在本发明的实施方案中适用其它淬火时间。铸锭是指熔融后的金属合金片。

浸出：用于浸出的酸浓度以及浸出温度为控制最终产物结构的重要参数。大范围的酸浓度和浸出温度可以用于本发明的方法。在一个实施方案中，酸浓度高达50％。在一个实施方案中，浸出温度高达60℃。在浸出之后，许多冲洗方法适用于冲洗金属氧化物。在一个实施方案中，使用nutsche真空过滤器。

各种干燥温度和退火温度可以用于本发明的方法中，以对所形成的金属氧化物粒子进行干燥和退火。

在一个实施方案中，所形成的金属氧化物粒子的基于金属的纯度>99％。在一个实施方案中，所形成的金属氧化物粒子的基于金属的纯度>99.7％。在一个实施方案中，所形成的金属氧化物粒子的基于金属的纯度>98％，或>96％，或>95％，或>99.9％，或>99.5％、>99.4％，或>90％。

在一个实施方案中，本发明的方法中所用的合金包含1-50重量％第一金属和50-99重量％第二金属。其它金属百分比可用于本发明的方法中。在一个实施方案中，百分比为重量百分比。

在一个实施方案中，在浸出过程之后，回收第二金属。

在一个实施方案中，亚微米粒子为纳米尺寸的粒子。在一个实施方案中，亚微米粒子为特征在于尺寸(或至少一个尺寸)小于1μm的粒子。在一个实施方案中，亚微米粒子为超细粒子。在一个实施方案中，将本发明的包含亚微米粒子的粉末称作超细粉末。在一个实施方案中，纳米尺寸的粒子为至少一个尺寸在范围1-1000nm内的粒子。在本发明的一些实施方案中，本发明的纳米尺寸粒子的尺寸范围在1nm与1000nm之间、在1nm与500nm之间，或在1nm与100nm之间。

在一个实施方案中，本发明的产物包含纳米粒子。在一个实施方案中，本发明的产物包含本发明的纳米粒子的簇团(聚集体)。粒子簇团包含一批如图1所示的纳米粒子。在一个实施方案中，本发明的产物包含一批或多批本发明的纳米粒子。在一个实施方案中，测量一批粒子的粒子比表面积。在一个实施方案中，测量一批粒子簇团的粒子比表面积。在一个实施方案中，对包含一批本发明的粒子簇团的粉末测量粒子比表面积。

一种或多种第一金属意味第一金属(氧化形成金属氧化物纳米粒子的金属)可包含多于一种的金属。例如，其中m为金属，“第一金属”包含m1和m2金属。根据本发明的方法使这两种金属形成金属氧化物粒子。根据这个方面并且在一个实施方案中，将金属m1和m2与第三金属(m3)混合形成合金。在一个实施方案中，在本发明的方法中所述的浸出过程(其中金属m3被去除并且金属m1和m2被氧化)之后，形成包含m1和m2的粒子。在一个实施方案中，单个粒子包含m1和m2。在一个实施方案中，一批粒子包含：各自包含m1和m2的粒子。

在一个实施方案中，其中第一金属包含多于一种的金属，根据本发明的方法形成金属氧化物产物，所述金属氧化物产物包含多于一种金属的氧化物。根据本发明的实施方案形成包含多于一种金属的氧化物的金属氧化物纳米粒子。在一个实施方案中，这些氧化物为复杂的氧化物。例如，显而易见，可能制出钛-铁氧化物(钛尖晶石)的纳米粒子，其中合金的第一金属为钛和铁，并且第二金属为锰。

在本发明的上下文中，纯度为基于金属的纯度。基于金属的纯度描述了材料中金属的纯度。金属纯度为在材料金属总量中的某一金属的量。在一些实施方案中，通过icp测量基于金属的纯度。可将某一金属的量与材料中所有金属的总量相比而表示成％。对于金属氧化物材料来说，基于金属的纯度不包括材料中氧的量。例如，对于本发明的氧化钛粒子来说，基于金属的纯度表示与氧化钛粒子中金属总量相比的钛量。例如，氧化钛的99％基于金属的纯度意味金属氧化物产物(粒子)中金属的99％为钛。

例如，下文实施例2中示出某一产品样品的icp数据。如从icp数据得出，残余mn的量为约0.17％。其它杂质的总量不超过0.1％。因此，这个样品中氧化钛粉末的纯度大于99.7％。

在一些实施方案中，如果针对化学浓度提及％，那么所述百分比为重量百分比。

将金属氧化物称作金属的一种或多种氧化物。金属氧化物可以包括多于一种类型的氧化物结构，并且可以包括多于一种的金属氧化物化学式。例如，氧化钛产物(氧化钛粒子批料)可包括tio2和tio。tio2和tio都是金属氧化物。tio2和tio都是氧化钛。一批本发明的氧化钛粒子可以包括一种或多种不同tio2相或一种或多种不同tio相。仅包含一个相的粒子批料可通过本发明的方法形成。在一个实施方案中，在一批给定的粒子中，每一个别粒子就晶相来说都是均质的。例如，在一些实施方案中，在一批粒子中，一些粒子为某一相的tio2粒子，并且其它粒子为某一相的tio粒子。

在一个实施方案中，术语“一个(种)”是指至少一个(种)。在一个实施方案中，词语“两个(种)或更多个(种)”可具有任何指定，这将适合特定目的。在一个实施方案中，“约”或“近似”可以与指定项有 1％，或在一些实施方案中有-1％，或在一些实施方案中有±2.5％，或在一些实施方案中有±5％，或在一些实施方案中有±7.5％，或在一些实施方案中有±10％，或在一些实施方案中有±15％，或在一些实施方案中有±20％的偏差。

实施例

实施例1

包含纳米尺寸粒子的氧化钛粉末的制备

为了熔融用于制造氧化钛粉末的起始mn-ti合金，已经使用以下原料：

钛：呈粉末形式，<45μm，99.98％纯度，来自sigma-aldrich(产品编号366994)。

锰：呈颗粒形式，0.8-12mm尺寸，纯度99.98％，来自alpha-aesar。

起始合金的组成(重量％)为：8％ti-92％mn。

在实验室氩气/真空电弧熔融炉中在氩气保护气氛下进行合金熔融。

在分批式电炉中，在氩气保护气氛下，在温度950℃下进行热处理。达到950℃的时间为30分钟，并且浸泡时间为2小时。浸泡之后进行水淬。根据xrd数据，在热处理之后的合金晶体结构对应于αmn固溶体。

在室温下，在15％hno3中并接着在96％乙醇中对经过热处理的合金进行表面清洁。这个操作的主要目标在于溶解氧化锰和氢氧化锰膜以及可能随着水淬操作而形成的其它杂质。

在15％hno3中，在30-40℃的温度下浸出锰。在8小时内完成操作。在hno3表面上方没有发现任何痕量氢。

通过倾析，用去离子水冲洗得中性反应液。

在干燥箱中在温度70℃下进行干燥。接着使粉末在温度450℃下退火2小时。

上述技术程序的最终产物具有氧化钛纳米粉末多孔簇团的形态学(参见图1)。最终产物的化学纯度取决于原料纯度。在这种情况下，残余mn含量为约0.15％，并且纳米尺寸氧化钛粉末的总基于金属的纯度不小于99.7％。通过低温氮吸附(bet法)测量的比表面积为约150m²/g。

粉末的相组成由以下两个晶体相组成：具有四方金红石晶体结构的二氧化钛(tio2)，以及具有立方晶体结构的氧化钛(tio)(图3)。可能在范围300℃-1100℃内的温度下对这种粉末进行退火。

实施例2

ti合金粉末的微波辅助酸消解和icp-aes分析

测试包含氧化钛粒子的产品样品的金属含量。将结果概述于下表中：

样品制备和测量。将一批样品(约20mg)消解于7ml65％hno3和3ml98％h2so4中。在石英容器中，使用“discover”样品消解系统，在高温和高压(cem,usa)下进行消解。使容器冷却下来，并且用去离子水将体积补足到25ml。样品完全溶解。使用来自德国斯派克有限公司(spectrogmbh,germany)的end-on-plasmaicp-aes型号'arcos'，来测量透明溶液中的元素浓度。用来自merck的icp标准来校准测量值。测量连续校准验证标准以检查仪器的稳定性。

虽然本文中已经说明并描述了本发明的某些特征，但是本领域的普通技术人员现将想到许多修改、取代、变化和等效体。因此，应了解，随附权利要求书旨在涵盖所有这些修改和变化，如同使其属于本发明的真实精神一样。