一种基于等离子激元效应电场辅助Ag纳米线自身形貌修复方法与流程

本发明属于纳米修复技术领域，特别涉及在Ag纳米线材料制备中基于等离子激元效应实现Ag纳米线自身形貌修复方法。具体涉及Ag纳米线缺陷位置的局域表面等离激元(LSP)激发与激发位置处的热量产生，以及电场诱导金属液态薄层缺陷位置移动，最终实现Ag纳米线缺陷位置修复的新工艺方法。

技术背景

随着纳米光子学与微电子学领域的发展，光电子器件向着智能化与微型化方向发展，因此低维金属与非金属微纳材料的利用成为世界关注的热点课题。尽管目前通过水热合成等廉价的化学手段可以获得大量的具有不同特征的金属纳米结构，但金属微纳结构的结构特征受制于金属颗粒的晶体生长方式，无法按照需求得具有任意形貌特征的金属纳米结构。同时，在进一步对金属纳米材料分离转移和排布的过程中，在其材料中不可避免的引入缺陷。因此，国内外大量工艺方法，如光子钳、原子力显微镜（AFM）探针探压、电流金属纳米焊接、超声处理等技术被广泛采用，用以进一步调控水热合成得到的金属微纳材料形貌与结构，同时减少缺陷的引入。但随着纳米光子学及微纳电子学的进一步发展，光电子器件的体积越来越小，对材料的精度与结构的要求越来越高，因此特别需要一种精确且廉价的调控方式，减小或消除金属纳米结构生长、分离及转移过程中产生的缺陷。

局域等离子激元效应（LSP）作为一种在金属表面具有高度局域化特性的光学增强，可以在激发区域内产生极高的电磁场增强。由于金属在光场的作用下存在欧姆损失，所以在LSP作用区域会产生非常高的热量，而在非LSP作用区域则无显著的热量产生。而位于金属纳米线表面的特定金属缺陷位置可以通过动量匹配的方式实现LSP的激发。在LSP的激发条件下，金属表面会产生一层类“液态”的相变层。通过外加电场对该相变层的诱导，控制Ag纳米线液化的金属表层原子移动方向，从而进一步实现并优化金属纳米结构缺陷位置处的修复操纵。由此可见，利用该技术可以在Ag纳米线材料制备中实现对Ag纳米线表面位置缺陷的修复，同时对周遭环境无显著温度影响。因此，开发简单、高效的基于LSP金属电场辅助下纳米线自身形貌修复技术在是可行的且具有非常现实的应用价值。

技术实现要素：

针对上述问题本发明提出一种基于LSP电场辅助Ag纳米线自身形貌修复方法，利用LSP在缺陷位置聚热产生表面相变层，然后利用调控电场的工艺手段调控相变层金属的迁移方向，从而实现Ag纳米线表面缺陷修复的目的。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供了一种基于LSP电场辅助Ag纳米线自身形貌修复方法，同时施加光照与电场对置于在银膜电极间的Ag纳米线样品进行表面修复。

具体步骤如下：

a.清洗玻璃片：利用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液对玻璃片表面进行初步清洗，除去玻璃表面的油污与杂质。

b.利用丙酮溶液，去除玻璃片表面的有机污染物，然后去离子水超声清洗，最后得到表面清洁的硅片，氮气吹干，保存在干燥器内。清洗所用的水电阻率必须在16Ω·cm以上。

c.表面处理：将样品置于臭氧发生装置中处理30min，用以提高玻璃与金属间结合力。

d.溅射镀银：利用高分辨磁控离子溅射仪在溅射电流为15~20 mA、溅射时间150-200s的条件下，在玻璃表面镀一层银膜电极。

e.氮气氛退火：在氮气氛保护下，样品在250~300℃条件下，退火0.5-1h，提高银膜电极与玻璃衬底之间的结合力。

f.装置搭建：采用直径为100μm探针，通过刻划在样品表面制备出直径80-120 μm的对电极。通过液流铺展的方法，将痕量带有缺陷的Ag纳米线置于电极的一侧。通过微动平台与探针将Ag纳米线一端置于电极上，另一端置于电极间。

作为本方案的一种改进，还可以施加光电场：在电极间同时施加光电场，光照强度50-100mW/mm²，电场强度300-1000V/cm。时间40-80 min。

作为本方案的另一种改进，利用原子力显微镜对处理后Ag纳米线缺陷位置的形貌与原始形貌进行测试比较。

作为本方案的进一步改进，所述步骤a所用的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液洗液为质量分数为60%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与超纯水的混合溶液。

作为本方案的再进一步改进，所述步骤e所用的经过Ag纳米线直径为150-200 nm，长度30-50μm。

作为本方案的更进一步改进，Ag纳米线经过超声处理，用以产生并提高其表面的缺陷。

优选的，为了保证光源的单色性，光源采用激光光源；电源为普通稳压电源。

与现有技术相比，利用本发明的制备微电极结构，通过在Ag纳米线表面施加光照与辅助电场，使得Ag纳米线表面损伤获得显著的修复，具体的效果表现为：

1.在476 nm波长光照与1000 V/cm辅助电场作用下，Ag纳米线尖端损伤区域表面粗糙度明显降低。

2.该方法为金属纳米材料自身形貌修复提供了新的有效技术手段，为纳米光子学与微电子学领域的发展及产业化应用提供了新思路。

3.本发明专利用简单的光照与加载电场的手段，操作容易、设备要求简单；金属纳米线的修复的工艺精度较高，同时产生温度集中，不会对纳米线周围材料造成显著的影响。

因此，该技术适用于一般金属微纳结构的修复，特别适用于温度较为敏感的有机衬底中金属微纳结构的形貌修复。

附图说明

图1a是银膜电极与置于电极间的Ag纳米线，其中图b中Ⅰ是存在缺陷的等离子体，Ⅱ是经过照明的等离子体激发过程，Ⅲ是经过电场辅助的修复后的等离子体；

图2是原子力显微镜下，修复过程中Ag纳米线缺陷位置的形貌；

图3是对应图2划线位置，Ag纳米线尖端表面起伏高度表征。

其中，1-照明，2-等离子体，3-Ag电极，4-Ag纳米线，5-二氧化硅基板。

具体实施方式

本发明的目的是提出基于等离子激元效应电场辅助金属Ag纳米线自身形貌修复方法。下面结合附图与实施例对本发明予以进一步详细说明，但不属于对本发明进一步限定。

实施例一：

1.把洁净的玻璃片切割成2×3 cm的样品，然后浸泡在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液溶液中，35℃水浴超声5min；然后用去离子水冲洗3次后浸泡在去离子水中超声10min。

2.取出样品，放在丙酮溶液中常温浸泡5 min，取出用去离子水冲洗3次，氮气吹干，放入干燥器中备用。

3.将上述制备好的样品置于臭氧发生装置中处理30 min。

4.利用高分辨磁控离子溅射仪在溅射电流为20mA、溅射时间150s的条件下，在玻璃表面面镀一层银膜。

5.在氮气氛保护下，样品在250℃条件下，退火0.5h，退火后可以在玻璃表面观察到一层光亮的银膜。

6.采用直径为100μm探针，通过刻划在样品表面制备出直径80μm的对电极。将Ag纳米线分散于乙醇溶液中，通过悬浊液稀释得到约10根Ag纳米线/μL的Ag纳米线悬浊液。通过将流体滴加至电极附近，流体在金属表面自发铺展的方法，将痕量带有缺陷的Ag纳米线置于电极的一侧；通过微动平台与原子力显微镜探针将Ag纳米线一端置于电极上，另一端置于电极间，如图1所示。

利用原子力显微镜对处理后Ag纳米线缺陷位置的形貌与原始形貌进行测试比较，如图2所示。缺陷位置的表面起伏高度，如图3所示。测试结果表明，加载在Ag纳米线上加载光电场后，Ag纳米线尖端位置的缺陷得到了显著的修复，Ag纳米线表面恢复平滑。

实施例二：

1.把洁净的玻璃片切割成2×3 cm的样品，然后浸泡在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液溶液中，35℃水浴超声10min；然后用去离子水冲洗3次后浸泡在去离子水中超声15 min。

2.取出样品，放在丙酮溶液中常温浸泡10 min，取出用去离子水冲洗3次，氮气吹干，放入干燥器中备用。

3.将上述制备好的样品置于臭氧发生装置中处理15min。

4.利用高分辨磁控离子溅射仪在溅射电流为15mA、溅射时间200s的条件下，在玻璃表面面镀一层银膜。

5.在氮气氛保护下，样品在300℃条件下，退火1h，退火后可以在玻璃表面观察到一层光亮的银膜。

6.采用直径为100μm探针，通过刻划在样品表面制备出直径120μm的对电极。将Ag纳米线分散于乙醇溶液中，通过悬浊液稀释得到约15根Ag纳米线/μL的Ag纳米线悬浊液。通过将流体滴加至电极附近，流体在金属表面自发铺展的方法，将痕量带有缺陷的Ag纳米线置于电极的一侧；通过微动平台与原子力显微镜探针将Ag纳米线一端置于电极上，另一端置于电极间，如图1所示。

7.电极间同时施加光电场，光照强度50mW/mm²，电场强度300V/cm，时间80min。

利用原子力显微镜对处理后Ag纳米线缺陷位置的形貌与原始形貌进行测试比较，如图2所示。缺陷位置的表面起伏高度，如图3所示。测试结果表明，加载在Ag纳米线上加载光电场后，Ag纳米线尖端位置的缺陷得到了显著的修复，Ag纳米线表面恢复平滑。

本发明采用尖端存在显著缺陷的Ag纳米线，利用简单的流体铺展工艺，通过原子力显微镜探针拨动，将Ag纳米线置于在银膜电极间。

通过同时施加光照与电场对置于在银膜电极间的Ag纳米线样品进行表面修复。

反应过程中可观察到Ag纳米线表面逐渐平滑，随着修复的进行，纳米线表面显著的缺陷将逐渐平滑，最后消失。

采用该技术可以修复位于银纳米表面深度达到10 nm左右的缺陷，修复后的Ag纳米线的表面形貌接近或达到原始形貌。

本发明采用了Ag纳米线表面施加光照结合电场的工艺过程，利用LSP的聚热与电场诱导Ag纳米线表层相变层迁移的方式，提出了一种更为有效金属纳米结构缺陷修复方法，该方法的设计与制备工艺为提高金属纳米结构缺陷修复精度与效率提供新的技术手段。