一种绿色安全、可再生重复调节pH的方法与流程

一种绿色安全、可再生重复调节ph的方法
技术领域
1.本发明涉及一种绿色安全、可再生重复调节ph的方法，属于ph调节技术领域。


背景技术：

2.在工业和生活中的许多场合需要对水质的酸碱度以及离子含量进行调节和有效控制，如染整行业对染色ph值的缓冲调控、生物制药所需的生物环境、化学合成等为保证反应继续进行需要对反应液进行杂离子总量控制和调节反应环境酸碱度，使反应能够最大程度上安全高效。鱼养殖业也必须对水的ph进行调整，已到达养鱼的目的。
3.ph调节剂包括ph缓冲型和ph滑动型两大类。ph缓冲型调节剂主要以强碱弱酸盐、强酸弱碱盐和弱碱、弱酸类化合物按一定比例混合组成，使溶液稳定在某一指定ph值范围内。ph滑动调节剂包括有机酸酯的水解、有机或无机化合物的热分解。有机酸酯在水的介质中随时间延长而缓慢释放出有机酸单体并游离在水溶液中，通过氢离子的电离使得溶液ph值下降。有机或无机化合物的热分解，如乌洛托品、硫酸铵等，乌洛托品受热会释放碱性物质和甲醛，而硫酸铵受热后分解，放出氨气和使溶液ph值急剧下降。
4.虽然通过上述方法可以有效对环境ph值进行调控，但可能会在环境中带入其他种类离子，影响反应物纯度或对染色效果有一定的影响；需要一定加热等条件才能产生ph滑动效果，对应用环境有一定的约束且有一定生物毒害性。最终助剂随废液排出，对废液处理带来一定的难度。因此，寻找能够对环境酸碱值进行高效安全调控，并且可回收，污染较小的缓冲/滑动调节剂是解决以上问题的主要途径。


技术实现要素：

5.针对现有技术中普通ph缓冲/滑动调节剂应用时给体系带入一定的杂离子，且可能释放甲醛等毒害性气体，危害生物体环境，安全性低、稳定性差、提高水处理难度等问题，发明了一种安全性高、稳定性好、可回收再生使用、环境良好型的离子交换树脂型ph缓冲/滑动调节剂。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
7.提供一种调节ph的方法，利用含有如下任意一种或多种离子交换基团结构的高分子材料作为ph调节剂，
[0008][0009]
其中，r为一取代或多取代的如下任意一种或多种取代基：
‑
so3h、
‑
ch2so3h、
‑
och2cooh、
‑
cooh、
‑
oh、
‑
c6h5oh、
‑
n

r
a
r
b
r
c
x
‑
、
‑
r
d
‑
n

r
a
r
b
r
c
x
‑
、
‑
r
d
＝n

r
a
r
b
x
‑
、
‑
r
d
≡n

‑
r
a
x
‑
；
[0010]
r’、r”、r1、r2、r3、r4、r5分别独立选自如下任意一种或多种取代基：
‑
h、
‑
so3h、
‑
ch2so3h、
‑
och2cooh、
‑
cooh、
‑
oh、
‑
c6h5oh、
‑
n

r
a
r
b
r
c
x
‑
、
‑
r
d
‑
n

r
a
r
b
r
c
x
‑
、
‑
r
d
＝n

r
a
r
b
x
‑
、
且r’、r”不同时为h；r1、r2、r3、r4、r5不同时为h；
[0011]
a为100
‑
5000；b为1
‑
100、c为100
‑
5000、n为25
‑
4000、x为1
‑
5000、y为1
‑
5000；
[0012]
x为
‑
oh；r
a
，r
b
，r
c
为直链或支链烷基或
‑
h；r
d
为直链或支链烷基。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，高分子材料的交换容量不低于3mmol/g。具体可进一步为3
‑
20mmol/g。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，直链或支链烷基为c1
‑
c8直链或支链烷基。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，高分子材料的单体包括二乙烯苯和/或苯乙烯。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，ph调节剂包括ph缓冲剂或者ph滑动剂。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，可通过其离子交换基团所占高分子总聚合链的比例，即交换容量以和取代基团酸、碱性的大小，对所述环境ph缓冲/滑动速率进行调控。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，所述调节ph的方法，包括：将ph调节剂直接加入到处理液中或流通缓冲柱进行酸碱调节。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，流通缓冲柱的运行流速为15
‑
25m/h。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，利用ph调节剂作为填料制得相应离子交换柱，该离子交换树脂进行使用时需进行预处理后使用。按照《离子交换树脂预处理方法(gb/t 5476
‑
1996)》进行。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，二次重复使用阴、阳离子交换树脂仅需分别使用2％
‑
4％naoh溶液浸泡4
‑
8小时，放净碱液后用水漂至中性或5％hcl溶液浸泡4
‑
8小时，放净酸液，用水漂至中性后使用。
[0022]
本发明还提供了上述方法再染料染色、生物制药、化学合成领域的应用。
[0023]
本发明还提供了一种制备ph缓冲调节剂的方法，所述方法是利用在高分子基体上修饰磺酸基(
‑
so3h)、羧酸基(
‑
cooh)、季铵基
[0024]
本发明还提供了一种制备ph滑动调节剂的方法，所述方法是利用在高分子基体上修饰磺酸基(
‑
so3h)、羧酸基(
‑
cooh)、季铵基
[0025]
本发明与现有技术相比有如下优点：
[0026]
采用离子交换树脂，调节染浴中ph值，安全性高、稳定性好、可回收再生使用、环境良好型的离子交换树脂型ph缓冲/滑动调节剂，减少酸碱液以及其他可能带来杂离子，或具有生物毒害性助剂的使用以及降低废水处理难度。通过对反应液在树脂中回流次数的调控，或加入具有特定离子交换量的树脂对ph值进行调控；此种ph缓冲/滑动剂成本相对安全高效，且树脂可重复处理使用；改善传统ph缓冲/滑动剂杂离子带入，一定生物毒害，且废水处理困难等问题。
附图说明
[0027]
图1为实施例1中ph滑动调节结果测试图。
[0028]
图2为实施例2中ph滑动调节结果测试图。
[0029]
图3为实施例3中ph滑动调节结果测试图。
具体实施方式
[0030]
下面以具体实施例来说明本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0031]
物质来源披露：
[0032]
下述涉及的苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有磺酸基(
‑
so3h)的离子交换树脂可购置于廊坊津南树脂有限公司001
×
7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，执行标准：gb/t 13659
‑
2008。
[0033]
乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有羧酸基(
‑
cooh)的离子交换树脂可购置于廊坊津南树脂有限公司d113大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，执行标准：gb/t32472
‑
2016。
[0034]
乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有季铵基的离子交换树脂可购置于廊坊津南树脂有限公司201
×
7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，执行标准：gb/t 13660
‑
2008
[0035]
交换容量的测定方法：分别按照gb5780
‑
86《阴离子交换树脂交换容量测定方法》以及gb5760
‑
86《阳离子交换树脂交换容量测定方法》执行。
[0036]
实施例1：
[0037]
一、构建离子交换树脂型ph调节剂：
[0038]
使用在苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有磺酸基(—so3h)的离子交换树脂(廊坊津南树脂有限公司001
×
7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)，化学结构如下所示：
[0039]
交换容量为4.8mmol/g，
[0040]
利用上述ph调节剂作为填料制备填充柱，并按照国标方法《离子交换树脂预处理方法(gb/t 5476
‑
1996)》对树脂进行预处理，制得树脂填充柱呈中性。
[0041]
二、ph调节：
[0042]
200kg，ph值为13.02的氢氧化钠和0.1mol/l氯化钠混合溶液提供碱性，运行流速：25m/h，使用25kg树脂柱进行溶液循环，其溶液环境ph值随循环时间变化如图1所示，调节至中性所要的循环时间为1
‑
1.5min。
[0043]
实施例2：
[0044]
一、构建离子交换树脂型ph调节剂：
[0045]
使用在乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有羧酸基(—cooh)的离子交换树脂(廊坊津南树脂有限公司d113大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂)，化学结构如下所示：
[0046]
交换容量为11.5mmol/g，
[0047]
利用上述ph调节剂作为填料制备填充柱，并按照国标方法《离子交换树脂预处理方法(gb/t 5476
‑
1996)》对树脂进行预处理，制得树脂填充柱呈中性。
[0048]
二、ph调节：
[0049]
200kg，ph值为11的氢氧化钠和1
×
10
‑4mol/l氯化钠混合溶液提供碱性，运行流速：25m/h，使用23kg树脂柱进行溶液循环，对比第一次使用和第三次再生树脂其溶液环境ph值随循环时间变化如图2所示，调节至中性所要的循环时间为1
‑
1.5min。
[0050]
实施例3：
[0051]
一、构建离子交换树脂型ph调节剂：
[0052]
使用在苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有季铵基的离子交换树脂(廊坊津南树脂有限公司201
×
7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂)，化学结构如下所示：
[0053]
交换容量为3.6mmol/g，
[0054]
利用上述ph调节剂作为填料制备填充柱，并按照国标方法《离子交换树脂预处理方法(gb/t 5476
‑
1996)》对树脂进行预处理，制得树脂填充柱呈中性。
[0055]
二、ph调节：
[0056]
200kg，ph值为1.26的hcl和0.1mol/l氯化钠混合溶液提供酸性，运行流速：25m/h，使用25kg树脂柱进行溶液循环，其溶液环境ph值随循环时间变化如图3所示，调节至中性所要的循环时间为1.5
‑
2min。
[0057]
实施例4：
[0058]
混合树脂型ph调节剂按如下重量份数配方组成：
[0059]
10份实施例1所示树脂，3份实施例2所示树脂，10份实施例3所示树脂。
[0060]
在室温下，测试所得复合型ph调节剂的调剂能力。
[0061]
正确称量化学纯颗粒状氢氧化钠并用蒸馏水配制成0.05mol/l的水溶液，备用。
[0062]
准备3个溶液，(1)空白去离子水溶液；(2)含10％ph缓冲剂的去离子水；和(3)含20％ph缓冲剂的去离子水。分别在上述三个水溶液中加入0.05mol/l的氢氧化钠水溶液，并测定和记录溶液的ph值变化情况如表1所示：
[0063]
表1ph缓冲结果测试结果
[0064][0065]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技
术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。