一种手性纳米薄膜以及制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种手性纳米薄膜以及制备方法和应用，尤其涉及一种基于Langmuir-Schaeffer技术组装一维纳米材料制备手性纳米薄膜的方法以及制备得到的手性纳米薄膜及其应用。

背景技术：

手性材料在光学器件，不对称催化、手性识别、手性分离、生物医药等领域具有广泛应用。近年来，手性纳米材料获得极大关注，与手性分子相比手性纳米材料具备超强的光学活性，使其在光学器件应用方面具有前景。目前，制备手性纳米材料的方法主要分两大类：自上而下的微加工方法和自下而上的自组装方法。利用微加工方法可以获得各种复杂形状长程有序的手性纳米结构，可以获得很高的光学活性(Justyna K.Gansel et al.Gold Helix Photonic Metamaterial as Broadband Circular Polarizer.Science.,2009，325，1513-1515)。然而，该方法对设备要求很高，相应的成本也就很高。自下而上的方法主要是利用各种手性模板诱导构筑单元的螺旋排列，从而获得手性结构。广泛应用的有DNA，手性聚合物，纤维素，手性嵌段共聚物等。与自上而下的微加工方法相比，自下而上的方法基于溶液法制备，成本较低，比较适合大规模应用，但是，用这些方法得到的手性纳米材料长程无序，光学活性很弱，一般比微加工方法获得的手性材料光学活性小一个数量级以上，大大限制了它们的实际应用。

因此，寻求一种简易，成本低且具有普适性的制备手性纳米材料的方法对手性纳米材料最终走向应用至关重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种手性纳米薄膜的制备方法，特别是提供一种基于Langmuir-Schaeffer技术组装一维纳米材料制备手性纳米薄膜的方法以及制备得到的手性纳米薄膜及其应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种手性纳米薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将一维纳米材料胶体溶液铺展在Langmuir-Blodgett槽中下相上，待溶剂挥发完全后，使位于下相表面的滑障滑动以推动一维纳米材料在下相表面移动，压缩一维纳米材料的面积，得到取向一致的一维纳米材料组装膜；

(2)采用Langmuir-Schaeffer转移方法将步骤(1)中得到的一维纳米材料组装膜转移到基片上得到具有至少两层组装膜的手性薄膜，其中各层组装膜之间沿顺时针方向或者逆时针方向依次错开。

在本发明中，通过Langmuir-Schaeffer方法组装一维纳米材料，使之定向排列，然后一层一层转移到基底上，各层之间具有一定角度，实现层与层之间的螺旋排列，获得手性纳米结构。本发明获得的手性纳米结构长程有序，结构可控，光学活性强，而且方法具有普适性，各种一维纳米材料，不论组分，都可以作为组装单元构筑手性结构。

在本发明中，所述Langmuir-Schaeffer转移方法是指水平转移膜方法。具体的，基片平行于液面放置，然后缓慢下降，至接触液面后停止，然后提拉基片，脱离液面，将液面上的组装膜转移到基片上。

优选地，所述一维纳米材料为纳米线或纳米棒中任意一种或至少两种的组合，优选纳米线。

优选地，当所述一维纳米材料为至少两种的组合时，所述一维纳米材料包括纳米线。纳米线能够诱导纳米棒等一维纳米材料更好地进行定向排列，实现手性组装。

优选地，所述一维纳米线材料的长径比为1000以上，例如1000、1200、1500、1800、2000、2300、2500、2800、3000或更大，优选1000-2500。

优选地，所述一维纳米材料为金属纳米线、半导体纳米线金属纳米棒或金属氧化物纳米线中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属纳米线为金纳米线和/或银纳米线。

优选地，所述半导体纳米线为硫化镉纳米线、硒化镉纳米线或碲纳米线中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属氧化物纳米线为氧化钨纳米线和/或钼酸镍纳米线。

优选地，所述金属纳米棒为金纳米棒和/或银纳米棒。

优选地，所述下相为水、乙二醇、二乙二醇、乙睛或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述一维纳米材料胶体溶液中的溶剂为氯仿、己烷、甲苯、环己烷或乙醇中的一种或至少两种的混合物。

优选地，步骤(1)所述Langmuir-Blodgett槽中下相的液面面积为200-300cm²，例如200cm²、220cm²、240cm²、260cm²、280cm²或300cm²。

优选地，步骤(1)所述压缩一维纳米材料的面积为压缩面积至30-45cm²，例如30cm²、32cm²、34cm²、36cm²、38cm²、40cm²、42cm²或45cm²。

在本发明中，推动滑障滑动，压缩一维纳米材料的面积的过程中，一维纳米材料会发生定向排列，从而得到取向一致的致密组装膜。

优选地，步骤(2)所述各层组装膜之间沿顺时针方向或者逆时针方向依次错开的角度为大于零度小于90度，例如1度、3度、5度、8度、10度、15度、20度、25度、30度、35度、40度、45度、50度、55度、60度、65度、70度、75度、80度或85度，优选45度。

优选地，使步骤(2)所述各层组装膜之间沿顺时针方向或者逆时针方向依次错开的方法为：将第一层一维纳米材料组装膜转移到基片上，之后转移的各层膜的放置方向均与第一层膜的放置方向相同，不同的是在转移下一层膜之前将基片沿顺时针方向或者逆时针方向旋转大于零度小于90度的角度使得各层膜依次错开，得到所述手性薄膜。

在本发明中，采用Langmuir-Schaeffer转移方法将步骤(1)中得到的一维纳米材料组装膜转移到基片上得到具有至少两层组装膜的手性薄膜，即得到的手性薄膜至少包括两层组装膜，例如可以包括两层、三层、四层、五层、六层、七层、八层、九层、十层或者更多层的组装膜。

优选地，步骤(2)所述基片为石英片、玻璃片、有机玻璃片或聚碳酸酯片(PC片)中的任意一种。

另一方面，本发明提供了如上所述制备方法制备得到的手性纳米薄膜。

另一方面，本发明提供了如上所述的手性纳米薄膜的应用。

本发明的手性纳米薄膜可以作为手性材料，用于手性催化、手性识别、手性分离、生物医药以及光学等领域，具有广阔的应用前景。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过Langmuir-Schaeffer技术组装一维纳米材料制备手性纳米薄膜，得到的手性薄膜表现出超高光学活性，各向异性因子(g-factor)高达0.3，为现有组装手段获得手性材料中光学活性之最。本发明方法简单，对所用材料要求只需是一维材料，对材料的组分没有特殊要求，具有普适性，设备只需要普通Langmuir-Blodgett设备即可，操作简单；并且制备得到的薄膜结构可控，可以得到单组份材料手性薄膜也可以得到多组分材料手性薄膜，层与层间的旋转角度可以任意调节，层与层间的介质和间距也可以精确调节，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1A是实施例1得到的单层金纳米线薄膜的扫描电镜图，其标尺为10μm。

图1B是实施例1得到的两层金纳米线手性薄膜的圆二色谱图。

图1C是实施例1得到的左旋三层金纳米线手性薄膜的圆二色谱图。

图1D是实施例1得到的左旋三层金纳米线手性薄膜的各项异性因子图。

图2A是实施例2得到的单层氧化钨纳米线组装膜的透射电镜图，其标尺为200nm。

图2B是实施例2得到的氧化钨纳米线手性薄膜的圆二色谱图。

图3A是实施例3得到的单层钼酸镍纳米线组装膜的透射电镜图，其标尺为100nm。

图3B是实施例3得到的钼酸镍纳米线手性薄膜的圆二色谱图。

图4A是实施例4得到的氧化钨纳米线&金纳米棒二元组装膜的透射电镜图，其标尺为200nm。

图4B是实施例4得到的氧化钨纳米线&金纳米棒二元组装手性薄膜的圆二色谱图

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中离心采用台式高速离心机(XiangYi H-1650)；CD测试采用JASCO-1500圆二色光谱仪。

实施例1

(1)制备超细金纳米线：

50mL玻璃瓶中加入40mg氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，然后依次加入40mL己烷，1.358mL油胺，待氯金酸完全溶解后，加入1.886mL三异丙基硅烷(TIPS)。混合均匀后，放置于30℃水浴中24h。反应完成后，按乙醇/己烷体积比1/2的比例加入乙醇，4500转/分钟转速下离心15分钟，沉淀分散于1mL氯仿中，得到金纳米线胶体溶液。

(2)手性薄膜的制备：

Langmuir-Blodgett槽(LB槽)中加入乙二醇，至液面高出槽边缘约2mm，用50μL的微量注射器分次将步骤(1)中得到的金纳米线胶体溶液铺展到乙二醇表面，滴样位置选在LB槽正中央。滴完样后，静置0.5h，待溶剂完全挥发。设置位于下相表面的滑障的移动速度为10mm/min，推动滑障滑动以推动一维纳米材料在下相表面移动，压缩一维纳米材料的面积至40cm²，得到取向一致的一维纳米材料组装膜；然后采用Langmuir-Schaeffer转移方法将第一层一维纳米材料组装膜转移到1cm×1cm的石英片上，之后转移的各层膜的放置方向均与第一层膜的放置方向相同，不同的是在转移下一层膜之前将基片以顺时针或者逆时针旋转45°角，分别得到左旋和右旋的手性薄膜。

图1A为本发明实施例1获得的单层金纳米线薄膜的扫描电镜图，可见金纳米线平行排列，取向一致。图1B为本发明实施例1获得的左旋2层和右旋2层的金纳米线手性薄膜的圆二色谱图(CD图谱)，可以看出左旋(左旋2层)和右旋(右旋2层)手性结构的圆二色信号强度相当，符号相反，说明成功制备了金纳米线手性薄膜材料。另外制备了左旋3层的金纳米线薄膜，得出其圆二色谱图(图1C)，以及各向异性因子(图1D)。

各向异性因子(g-factor)是衡量手性光学活性强弱的一个标准，定义为

其中Δε为摩尔圆二色吸收，ε为摩尔消光强度。图1D看出，制备的金纳米线手性薄膜各向异性系数最大值接近0.3，为现有组装手段获得手性材料中光学活性之最。

实施例2

(1)制备超细氧化钨纳米线

搅拌下向15mL苯甲醇中加入200mg WCl₆，溶液变蓝后，加入1mL油胺。继续搅拌30min,然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中。180℃下反应24h。然后冷却到室温，8000转/分钟离心5min收集沉淀，然后用丙酮，氯仿，乙醇分别洗2遍。最后，向沉淀中加入16mL氯仿和4mL油胺，超声2h直到变成透明溶液。最后用氯仿和乙醇洗三遍，最终分散于20mL氯仿中，得到氧化钨纳米线胶体溶液。

(2)手性薄膜的制备：

LB槽中加入乙二醇，至液面高出槽边缘约2mm，用50μL的微量注射器取步骤(1)中得到的氧化钨纳米线胶体溶液15μL铺展到乙二醇表面，滴样位置选在LB槽正中央。滴完样后，静置0.5h，待溶剂完全挥发。设置位于下相表面的滑障的移动速度为10mm/min，推动滑障滑动以推动一维纳米材料在下相表面移动，压缩一维纳米材料的面积至40cm²，得到取向一致的一维纳米材料组装膜；然后采用Langmuir-Schaeffer转移方法将第一层一维纳米材料组装膜转移到1cm×1cm的石英片上，之后转移的各层膜的放置方向均与第一层膜的放置方向相同，不同的是在转移下一层膜之前将基片以顺时针或者逆时针旋转45°角，分别得到左旋和右旋的手性薄膜。

图2A是本发明实施列2获得的单层氧化钨纳米线的透射电镜图，可以看出氧化钨纳米线平行排列，取向一致。图2B为本发明实施例2获得的氧化钨纳米线手性薄膜的圆二色谱图，可以看出左旋(左旋2层)和右旋(右旋2层)手性结构的CD信号强度相当，符号相反，说明成功制备了氧化钨纳米线手性薄膜材料。

实施例3

(1)制备超细钼酸镍纳米线

搅拌下6mL乙醇，2mL油胺和1mL油酸混合于20mL聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.3mL1M浓度的NiCl₂水溶液和0.3mL1M浓度的NaMoO₄水溶液，继续搅拌10min，然后于140℃反应4h。冷却到室温后，产物分散于10mL己烷中，然后加入20mL乙醇沉淀，8000转/分钟离心5min。最后沉淀分散于20mL己烷中，得到酸镍纳米线胶体溶液；

(2)钼酸镍纳米线手性薄膜的制备

LB槽中加入乙二醇，至液面高出槽边缘约2mm，用50μL的微量注射器分两次取步骤(1)中得到的钼酸镍纳米线胶体溶液100μL铺展到乙二醇表面，滴样位置选在LB槽正中央。滴完样后，静置0.5h，待溶剂完全挥发。设置位于下相表面的滑障的移动速度为10mm/min，推动滑障滑动以推动一维纳米材料在下相表面移动，压缩一维纳米材料的面积至40cm²，得到取向一致的一维纳米材料组装膜，然后采用Langmuir-Schaeffer转移方法将第一层一维纳米材料组装膜转移到1cm×1cm的石英片上，之后转移的各层膜的放置方向均与第一层膜的放置方向相同，不同的是在转移下一层膜之前将基片以顺时针或者逆时针旋转45°角，分别得到左旋和右旋的手性薄膜。

图3A为本发明实施例3获得的钼单层酸镍纳米线组装膜的透射电镜图，可以看出钼酸镍纳米线平行排列，取向一致。图3B为本发明实施例3获得的钼酸镍纳米线手性薄膜的圆二色谱图(CD图谱)，可以看出左旋(左旋2层)和右旋(右旋2层)手性结构的CD信号强度相当，符号相反，说明成功制备了钼酸镍纳米线手性薄膜材料。

实施例4

(1)制备氧化钨纳米线

搅拌下向15mL苯甲醇中加入200mg六氯化钨(WCl₆)，溶液变蓝后，加入1mL油胺。继续搅拌30min,然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中。180℃下反应24h。然后冷却到室温，8000转/分钟离心5min收集沉淀，然后用丙酮，氯仿，乙醇分别洗2遍。最后，向沉淀中加入16mL氯仿和4mL油胺，超声2h直到变成透明溶液。最后用氯仿和乙醇洗三遍，最终分散于20mL氯仿中，得到氧化钨纳米线胶体溶液。

(2)制备金纳米棒

5mL 0.2M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与5mL 0.5mM的氯金酸(HAuCl₄)水溶液在搅拌下混合。27摄氏度下，快速注入0.6mL 0.01M硼氢化钠水溶液。继续搅拌2min，然后静置2h，得金种。15mL 4mM AgNO₃水溶液注入500mL 0.2M CTAB水溶液中，然后与500mL 1mM HAuCl₄水溶液混合。接着，在搅拌下注入7mL 0.0788M维生素C。然后在搅拌下注入制备的金种1.2mL。所得溶液在30℃水浴中静置12h。然后，溶液在10000rpm转速下离心10min沉淀得到金棒。

(3)金纳米棒配体交换

金纳米棒组装前，首先进行配体交换，将亲水基团交换成疏水基团。具体步骤如下：在剧烈搅拌下向250mL金纳米棒水溶液(长轴吸收峰强度约为0.8)中逐滴加入50mL 0.5mg/ml巯基聚乙二醇(PEG-SH)，3h后，溶液在10000rpm转速下离心20min，然后重新分散在50mL乙醇中。然后在搅拌下向此溶液中逐滴加入2μL/mL十二烷基硫醇(DDT)的四氢呋喃(THF)溶液50mL，溶液超声处理1h后静置12h。然后10000rpm转速下离心10min，重新分散于10ml氯仿中。向此溶液中加入2mL油胺，超声处理1h。最后，加入乙醇沉淀金纳米棒，然后重新分散于2mL氯仿中。

(4)氧化钨纳米线&金纳米棒二元手性组装膜的制备

LB槽中加入乙二醇，至液面高出槽边缘约2mm，取步骤(1)中得到的氧化钨纳米线胶体溶液20μL与步骤(3)中得到的金纳米棒100μL混合，然后将混合液逐滴滴在LB槽中下相液面上，滴样位置选在LB槽正中央。滴完样后，静置0.5h，待溶剂完全挥发。设置位于下相表面的滑障的移动速度为10mm/min，推动滑障滑动以推动一维纳米材料在下相表面移动，压缩一维纳米材料的面积至40cm²，得到取向一致的一维纳米材料组装膜，然后采用Langmuir-Schaeffer转移方法将第一层一维纳米材料组装膜转移到1cm×1cm的石英片上，之后转移的各层膜的放置方向均与第一层膜的放置方向相同，不同的是在转移下一层膜之前将基片以顺时针或者逆时针旋转45°角，分别得到左旋和右旋的手性薄膜。

图4A为本发明实施例4获得的氧化钨纳米线&金纳米棒二元组装的透射电镜结果，可以看出氧化钨纳米线定向排列，金纳米棒与氧化钨纳米线取向一致。图4B为本发明实施例4获得的氧化钨纳米线&金纳米棒二元手性组装膜的圆二色谱图，可以看出左旋(L左旋2层)和右旋(右旋2层)手性结构的CD信号强度相当，符号相反，且分别在氧化钨吸收位置和金纳米棒长轴吸收峰位置产生对称的CD信号，说明成功制备了氧化钨纳米线&金纳米棒二元组装手性薄膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。