胶态半导体金属硫族化物纳米结构的制作方法

胶态半导体金属硫族化物纳米结构的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明通常涉及金属硫族化物纳米结构、用于其制备的方法和使用的方法。
[0002] 背景
[0003] 半导体纳米棒常被认为是准一维（1D)体系。与其相对应的球形量子点相比较，它 们显示线性极化发射，降低激光阈值并且改进电荷输送。胶态半导体纳米棒的当前调查主 要基于镉硫族化物的体系，这归因于它们的容易的合成可达性。
[0004] 然而，制造具有受控制的长宽比的准1D锌硫族化物纳米晶体仍旧是挑战。因为通 过此策略产生的无镉(或"绿色"）锌硫族化物纳米棒的可行性提供了用于例如光学、光催 化、电子器件和生物标记的环境友好的组分的合意的平台，所以这样的纳米晶体的开发具 有尚的重要性。
[0005] 选择性单体附接和颗粒的聚并在准1D胶态纳米晶体的生长机制中是最重要的。一 方面，纳米晶体的不同面的生长速率通过这些面的内部生长行为或面和有机表面活性剂分 子之间的结合能来确定。所以高能量面的单体附接比其他快很多，导致长形纳米结构的形 成。另一方面，纳米棒可以通过经由定向附接工艺的来自分离的个体建筑块的共-匹配和聚 并来产生。
[0006] 与已经被集中地研究的镉硫族化物纳米棒(CdS、CdSe和CdTe)比较，锌硫族化物纳 米棒(ZnS、ZnSe和ZnTe)由于在其合成方面的难度而很难被调查，这与不同晶体结构的稳定 性有关，不一定与各向异性生长相容。在磷酸作为三辛基膦(TOP)/三辛基膦氧化物(Τ0Ρ0) 溶剂中的表面活性剂的存在下，晶种生长法产生了具有优异的大小分布和受控制的长宽比 的CdSe/CdS量子棒[1-3]。然而，采用此方法合成准1D锌硫族化物纳米棒的尝试是不成功 的，导致多结晶或具有差的大小分布的多足形的锌硫族化物[4-9]。
[0007] 已经证明，烷基胺，而不是充当表面活性剂配体和溶剂两者的Τ0Ρ/Τ0Ρ0对于合成 锌硫族化物纳米棒是更合适的[10-14]，这归因于烷基胺配体和锌离子之间的较好的相容 性；然而，未实现纳米棒的直径的控制。在这些情况下，有机前体的热分解产生了微小的 ZnSe和ZnS球形量子点。代替采用单体附接生长机制，产生的个体量子点共调整并且聚并成 长形纳米线。然而，产生的纳米线的直径主要低于3nm[ll-12,15-20]，表明由烷基胺施加的 锌硫族化物纳米棒的宽度控制的限制难以被绕开。
[0008] 最近，Achraya等人[21]报道了通过破碎合成金属Mn2 掺杂的ZnSe 1D纳米棒。离子 掺杂的1D纳米棒生长包括利用纳米线前体的(粗制的)样品并且迅速注射至热溶液。
[0009] 参考文献
[0010] [1]Carbone ,L.；Nobile,C.；Giorgi,M.D.；Sala,F.D.；Morello,G.；Pompa,P.； Hytch,M.；Snoeck,E.；Fiore , A.F.；Franchini, I.R.；Nadasan,M.；Si Ivestre , A.F.； Chiodo,L.；Kudera,S.；Cingolani,R.；Krahne,R.；Manna,L.Synthesis and micrometer-scale assembly of colloidal CdSe/CdS nanorods prepared by a seeded growth approach. Nano Lett.7,2942-2950(2007)〇
[0011] [2]Talapin，D.V·; Nelson，J · H ·; Shevchenko，E.V. ;A1 on i，S. ; Sad tier，B ·; Alivisatos ,Α.Ρ. Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies.Nano Lett·7，2951-2959 (2007)。
[0012] [3]Sitt，A.，Salant，A.，Menagen，G.，Banin，U.Highly emission nano rods-in-rod heterostructures with strong linear polarization.Nano Lett·11，2054-2060 (2011)〇
[0013] [4]Li,L.S.,Pradhan,N.,ffang,Y.J.,Peng,X.High quality ZnSe and ZnS nanocrystals formed by activating zinc carboxylate precursors . Nano . Lett.4, 2261-2264(2004)。
[0014] [5]Li,Y.C.,??,Χ.Η.jYangjC.H.,Li,Y.F.Ligand-controlling synthesis and ordered assembly of ZnS nanorods and nanodots .J.Phys.Chem.B108,16002-16011 (2004)。
[0015] [6]Cozzoli,P.D.；Manna,L.；Curri,M.L.；Kudera,S.；Giannini,C.；Striccoli, M.；Agostiano,A.Shape and phase control of colloidal ZnSe nan°C rystals·Chem.Mater·17，1296-1306(2005)〇
[0016] [7]Yao，T·T·;Zhao，Q.;Qiao，Z.;Peng，F.;Wang，H.;Yu，H.;Chi，C.;Yang， J. Chemical synthesis，structural characterization , optical properties，and photocatalytic activity of ultrathin ZnSe nanorods .Chem.Eur.J.17,8663-8670 (2011)〇
[0017] [8]Jiang,F.；Li.Y.；Ye,M.；Fan,L.；Ding,Y.；Li,Y.Ligand-tuned shape control，oriented assembly，and electrochemical characterization of colloidal ZnTe nanocrystals.Chem.Mater.22，4632_4641(2010)。
[0018] [9]Fan fair，D.D.，Korgel，B.A.ZnE(E = S，Se，Te)n an ow ires grown by thesolution-liquid-solid mechanism:importance of reactantdecomposition kinetics and the solvent.Cryst.Growth Des.8,3246-3252(2008)〇
[0019] [10]Pradhan，N.，Efrima，S.Supercrystals of uniform nanorods and nanowires，and the nanorod-to-nanowire oriented transition.J.Phys.Chem.B108, 11964-11970(2004)。
[0020] [11]Acharya,S.,Efrima,S.Two-dimensional pressure-driven nanorod-to-nanowire reactions in langmuir monolayers at room temperature.J.Am.Chem.Soc.127，3486-3490(2005)〇
[0021 ] [12]Panda , A .B. ,Acharya,S. ,Efrima,S. Ultranarrow ZnSe nanorods andnanowires : structure，spectroscopy，and one-dimensional properties.Adv.Mater·17，2471-2474(2005)〇
[0022] [13]Deng,Z.T.；Tong,L.；Flores,M.；Lin,S.；Cheng,J.X.；Yan,H.；Liu,Y.High-quality manganese-doped zinc sulfide quantum rods with tunable dual-color and multiphoton emissions.J.Am.Chem.Soc·133，5389-5396(2011)〇
[0023] [14]Zhang，J·，Sun，K·，Kumbhar，A·，Fang，J·Y·Shape-contro1 of ZnTe nanocrystal growth in organic solution.J.Phys·Chem.C112，5454-5458(2008)〇
[0024] [ 15]Zhang , Y . J . ,Xu , Η. R. , Wang , Q . B . U1 trathin single crystal ZnS nanowires.Chem.Commu.46,8941-8943(2010)〇
[0025] [ 16]Chin，P·T·K·;Stouwdam，J·W·;Janssen，R·A·J·Highly luminescent ultranarrow Mn doped ZnSe nanowires,Nano Lett·9，745-750(2009)〇
[0026] [17]Deng，Z·;Yan，H.;Liu，Y.;Controlled colloidal growth of ultrathin single-crystal ZnS nanowires with a magic-size diameter,Angew.Chem.Int.Ed.49, 8695-9698(2010)。
[0027] [18]Zhu,G.；Zhang,S.；Xu,Z.；Ma,J.；Shen,X.Ultrathin ZnS single crystal nanowires:control led synthesis and room-temperature ferromagnetism properties，J.Am.Chem.Soc·133，15605-15612(2011)〇
[0028] [ 19]Hou,L.；Zhang,Q.；Ling,L.；Li,C.X.；Chen,L.；Chen,S.Interfacial fabrication of single-crystalline ZnTe nanorods with high blue fluorescence, J. Am.Chem.Soc.135,10618-10621(2013)。
[0029] [20]Jia,G.；Sitt,A.；Hitin,G.H.；Hadar,I.；Bekenstein,Y.；Amit,Y.；Popov, I.；Banin U.Couples of colloidal semiconductor nanorods formed by self-limited assembly,Nature Mater.13,301-307(2014)。
[0030] [21]Acharya S.；Sarkar,S.；Pradhan,N.Material diffusion and doping of Mn in wurtzite ZnSe nanorods,J.Phys.Chem.C117,6006-6012(2013)〇
[0031 ] [22]Li,J.J.；ffang,Y.A.；Guo.ff.；Keay,J.C.；Mishima,T.D.；Johnson,M.B.； Peng,X.J.Am.Chem.Soc 125,12567-12575(2003)〇
[0032] -般描述
[0033] 基于高质量锌硫族化物的纳米结构例如纳米棒是合意的，因为它们一方面提供了 具有改进的且独特的电光特性例如改进的电荷载子运输、降低的激光阈值和具有由尺寸 (并且特别地通过量子限制效应由纳米棒的直径)可调整的波长的极化的光致发光的准1D 纳米晶体，并且另一方面因为它们是较小毒性或无毒的，所以它们能够在多种应用例如光 学、显示器、照明、太阳能、光催化作用和生物标记中"绿色"使用。
[0034] 然而，因为常规的合成路线，例如单体附接或聚并，产生了具有差的品质（例如，宽 的大小分布、宽的形状分布、多晶纳米棒、和多晶形纳米颗粒)或不可控的（单一的）长宽比 的纳米晶体，所以实现高品质非球形锌硫族化物纳米结构的路线已经被合成困难阻碍。这 部分是由于锌硫族化物纳米晶体的不同晶体结构的稳定性，所述锌硫族化物纳米晶体不一 定与需要形成量子棒的各向异性生长相容。
[0035]本发明的发明人总体上已经开发了用于产生具有受控制的特性的高品质准1D锌 硫族化物纳米棒和高品质2-D锌硫族化物四边形纳米结构"纳米棒对(nanorod couple)"的 方法学。用于锌硫族化物纳米棒两者的合成方法学以超薄纳米线的合成起始。一方面，获得 的超薄纳米线通过清洗以便除去全部未反应的单体来纯化，能够经由热活化材料扩散通过 自成熟过程产生具有受控制的长宽比的纳米棒;并且另一方面，如果锌前体和硫族元素前 体有意地被添加至反应溶液，或如果粗制的纳米线溶液未被纯化，则将反应溶液逐渐加热 至高温例如280°C通过在两个纳米线组分各自的端面上的孪生长产生了锌硫族化物四边形 纳米结构的高度合意的且独特的结构。
[0036] 本发明的新颖的工艺允许来自其相应的纳米线的锌硫族化物纳米棒和纳米棒对 的合成。
[0037] 不希望被理论所束缚，支持锌纳米棒的制造的方法学包括锌硫族化物纳米线中的 质量再分布以提供纳米棒，所述锌纳米棒还可以被用作产生纳米棒对的前体;质量分布通 过热活化材料扩散来引起。质量再分布(在本文中与质量扩散/材料扩散可交换地使用）可 以是颗粒间过程或颗粒内过程。
[0038] 如进一步证明的，新颖的方法学可以被应用以产生大范围的和多种锌硫族化物纳 米结构，包括ZnS、ZnSe和ZnTe，表明此策略是一般性的并且对于通过胶体合成来合成其他 准1D纳米结构和准2D纳米结构可以是指导性的。
[0039] 本发明人还已经能够将本发明的锌硫族化物纳米结构转化成其他金属硫族化物 纳米结构，因此打开从前体锌纳米结构有效制造金属硫族化物纳米结构的大门。
[0040] 因此，本发明总体上提供了选自纳米棒和四边形纳米结构(本文也称为纳米棒对） 的锌硫族化物纳米结构。
[0041 ]在某些实施方案中，纳米棒和四边形纳米结构由对应的纳米线制造。在其他实施 方案中，四边形锌纳米结构由本发明的锌纳米棒制造。
[0042] 用于制备锌硫族化物纳米棒的本发明的工艺总体上在图1A中被描述，并且用于由 本发明的纳米棒或由对应的纳米线制备金属例如锌硫族化物四边形纳米结构的工艺总体 上在图1B中被描述。
[0043] 在本发明的工艺中使用的纳米线通常是超薄纳米线，如在下文中进一步公开的， 其可以通过直接合成来获得或可以作为可购自商业来源被使用。根据本发明的工艺使用的 纳米线通常在本文中被称为"前体纳米线"。在某些实施方案中，在制备本发明的纳米棒或 纳米结构之前，纳米线立即制备，或可以提前制备或被允许在合成介质中完成。
[0044] 在某些实施方案中，在使用纳米线之前，包含纳米线的介质被纯化，例如，将多余 量的或残余量的单体前体除去以提供无或大体上无前体单体的纳米线溶液。
[0045] 如本文所使用的，"单体前体"或"单体"是在制造纳米线中使用的前体。单体可以 在（1)包含锌和硫族元素的单一来源单体，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌，和(2)包含锌前 体和硫族元素前体的单体中选择。
[0046] 锌前体可以选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、氧化锌、二甲基锌、硬脂酸锌、油酸锌和 锌膦化合物(zinc phosphonic compound)。硫族元素前体可以选自硫族元素、硒脲、硫醇、 双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦-硫族化物、三丁基膦-硫族化物、H 2 S、H2Se、H2Te、胺-硫族化物化合物、和稀经-硫族化物化合物。
[0047]在某些实施方案中，单体在锌前体和硫族元素前体中选择。
[0048]在某些实施方案中，纯化步骤可以包括在新制的溶液，例如氯仿、甲苯、和醇例如 甲醇或乙醇中使纳米线沉淀且再分散。在某些实施方案中，所述纯化步骤可以被进行若干 次。在另外的实施方案中，纯化步骤可以两份、三份或四份进行。在纯化之后纳米线被包含 在其中的介质通常是有机溶剂。根据一个实施例，纯化通过以下来进行:将能够完全溶解前 体材料(金属硫族化物前体、或产生纳米线所需要的单体，如本文详述的）的有机溶剂引入 纳米线在其中生长的介质，将介质离心以便从有机介质中分离纳米线并且重复洗涤纳米 线，例如两次、三次等等，以除去尽可能多的前体，从而提供无或大体上无前体的纳米线介 质。
[0049] 可选择地，纯化步骤可以通过用于实现完全消除或降低单体前体的量的任何其他 手段来进行。纯化步骤可以降低单体前体50 %或60 %或70 %或80 %或90 %或95 %或98 %或 99% 〇
[0050] 在某些实施方案中，继纯化步骤之后，纳米线介质包含0%、0.1%、0.2%、0.3%、 0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10% 更高的单体前体。
[0051] 纳米线溶液或介质，作为用于制备本发明的纳米棒或四边形纳米结构的前体溶 液，可以在产生本发明的纳米棒或纳米结构的逐渐退火步骤之前被处理。处理步骤可以涵 盖以下的一个或更多个步骤:在清洁溶剂(介质)或另一种溶剂中分散、溶解、纯化、沉淀、和 再分散、溶剂的蒸发、添加化学剂或配体、交换配体(被附接至纳米线）、以及其任何组合。
[0052] 现在对提供本发明的工艺和产物的一般性和非限制性方案的以下方案1作出参 考。
[0054] 如上所纯化的或未纯化的（即包含一定量的前体单体)纳米线溶液逐渐地被退火 以提供本发明的纳米棒或者本发明的四边形纳米结构。不希望被理论所束缚，在不存在单 体的情况下，也就是当纳米线溶液没有单体时，纳米线的逐渐退火产生了纳米棒的受控制 的质量再分布和形成，如在图1A中描绘的。控制质量再分布的能力消除或大体上消除了纳 米线的破碎。当纳米线的逐渐退火在前体单体的存在下发生时，也就是"当是"纳米线溶液 (未纯化的)时，它产生纳米线的融合或成对(coupling)或孪生(twinning)和四边形纳米结 构的形成。
[0055] 本发明的四边形纳米结构的大小和最终形状可以不仅仅取决于反应条件和使用 的特定的金属(例如，锌)硫族化物，而且取决于起始纳米材料的初始形态，如在图1B中描绘 的。如将在下文进一步说明的，当四边形纳米结构由纳米线溶液制备时，四边形骨架将由两 种纳米线的融合来形成，并且因此源自纳米线的四边形结构的两边将大体上保持纳米线的 形态(长度和宽度）。可选择地，如在方案1中所示出的，四边形纳米结构可以由本发明的纳 米棒制备，在此情况下，源自纳米棒的四边形边中的两个将大体上保持纳米棒的形态(长度 和宽度）。
[0056] 鉴于上文，清楚的是，四边形结构可以不仅仅由锌硫族化物制造而且由其他金属 硫族化物制造，如下文进一步公开的和例示的。
[0057] 如本文所使用的，除非另外具体地指特定的金属物质，否则术语"金属硫族化物" 指的是金属与硫、硒或蹄的化合物或针的化合物。示例性金属包括Ga、In、Ti、Sn、Pb、Bi、Zn、 Ql、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、I;r、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、C;r、Mo、W、v、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、 Sc和Y。金属硫族化物可以选自金属硫族化物可以选自(MSXdSe、Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、 In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、AgS、AgSe、AgTe、Cu2S、Cu2Se、 CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe和ZnTe。
[0058] 在某些实施方案中，金属选自Cd、Cu、Ag和Pb。金属硫族化物因此选自Cd硫族化物、 Cu硫族化物、Ag硫族化物和Pb硫族化物。
[0059]在某些实施方案中，金属硫族化物是锌硫族化物。锌硫族化物可以选自ZnS、ZnSe 和ZnTe。
[0060] 因此，本发明提供了一种用于制造金属例如锌硫族化物纳米结构的工艺，所述纳 米结构选自具有改进的特性的（如上文公开的）纳米棒和四边形纳米结构，该工艺包括在允 许所述纳米线中的质量再分布或质量扩散或所述纳米线的融合(成对或孪生)的介质中（且 在此条件下)使超薄纳米线的样品加热/退火。
[0061] 在某些实施方案中，用于制备锌硫族化物纳米棒的工艺包括在允许质量再分布或 质量扩散的条件下使包含纳米线的介质逐渐地退火，从而形成所述纳米棒;纳米棒通过受 控制的质量分布并且不通过将纳米线破碎或截断成多个纳米棒来形成。
[0062] 在某些实施方案中，用于制备锌硫族化物纳米棒的工艺包括：
[0063] -使在介质中的纳米线的样品逐渐地退火，所述介质无或大体上无纳米线单体或 包含相对于原始单体浓度的不多于5%的量的纳米线单体；
[0064] 从而引起在介质中的纳米线转变成相应的纳米棒。
[0065] 在某些实施方案中，工艺包括获得在介质中的纳米线的样品并且在实现逐渐退火 之前纯化样品的步骤。
[0066] 因此，本发明提供了一种用于制备锌硫族化物纳米棒的工艺，该工艺包括：
[0067] -获得在介质中的纳米线，
[0068] -纯化所述介质以致使