宽度大于2.5nm〇
[0155] 在某些实施方案中，平均宽度小于100nm。在其他实施方案中，平均宽度小于50nm。 在其他实施方案中，平均宽度小于40nm。在其他实施方案中，平均宽度小于30nm。在其他实 施方案中，平均宽度小于20nm〇
[0156] 在其他实施方案中，纳米棒的平均宽度的范围可以为从约3nm至约20nm。在其他实 施方案中，平均宽度的范围可以为从约5nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围 可以为从约3nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约4nm至约20nm。在 其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约5nm至约20nm。在另外的实施方案中，平均宽 度可以为2 · 5nm、或2nm、或 3nm、或 4nm、或5nm、或 6nm、或 7nm、或 8nm、或 9nm、或 10nm、或 1 lnm、 或 12nm、或 13nm、或 14nm、或 15nm、或 16nm、或 17nm、或 18nm、或 19nm、或 20nm、或 21nm、或 22nm、 或 23nm、或 24nm、或 25nm、或 26nm、或 27nm、或 28nm、或 29nm 或 30nm〇
[0157] 纳米棒的平均宽度可以是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/10;是Zn硫族化物材料 的波尔半径的1/5;是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/4;是Zn硫族化物材料的波尔半径的 1/3;是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/2;是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/1.5。
[0158] 在其他实施方案中，纳米棒可以具有在2和200之间的平均长宽比（长度/直径）。在 其他实施方案中，纳米棒可以具有2和30之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可 以具有2和20之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和15之间的平均长 宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和10之间的平均长宽比。
[0159] 在某些实施方案中，平均长宽比小于30。在某些实施方案中，平均长宽比小于25。 在另外的实施方案中，平均长宽比小于20。在还另外的实施方案中，平均长宽比小于15,并 且在另外的实施方案中，平均长宽比小于10。
[0160] 在某些实施方案中，纳米棒是在0D(量子点）和准1D(纳米线）之间的中间态，即在 三维中的载体的限制至二维中的载体的限制之间的中间态。
[0161] 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和6nm之 间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和20nm之间。 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和30nm之间；在 2nm和40nm之间；在2nm和50nm之间；在2nm和60nm之间；在2nm和70nm之间；在2nm和80nm之 间；在2nm和90nm之间或在2nm和lOOnm之间。
[0162] 在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和 50nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和 30nm之间；在5nm和40nm之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间；在 5nm和90nm之间；在5nm和lOOnm之间或在5nm和200nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化 物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和1 OOOnm之间。
[0163] 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和 9nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和 10nm之间；在2.5nm和20nm之间；在2.5nm和30nm之间；在2.5nm和40nm之间或在2.5nm和50nm 之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和200nm 之间。
[0164] 在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和 lOOnm之间。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm 之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间或在5nm和90nm之间。在另外 的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和200nm之间。在另外 的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和lOOOnm之间。
[0165] 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至 15nm之间。在某些实施方案中，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至10nm之间；在2.5nm至20nm 之间；在2 · 5nm至30nm之间；在2 · 5nm至40nm之间或在2 · 5nm至50nm之间。在某些实施方案中， Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和60nm之间。在某些实施方案中， Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2 · 5nm至200nm之间。
[0166] 在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均长度可以在5nm和 150nm之间。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm 之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间；在5nm和90nm之间；在5nm和 lOOnm之间；在5nm和llOnm之间；在5nm和120nm之间；在5nm和130nm之间或在5nm和140nm之 间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和200nm之 间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均长度可以在5nm和1 OOOnm 之间。
[0167] 根据本发明制备的和使用的纳米棒可以与表面配体、通常是有机配体缔合（包 覆）。这样的有机配体被选择以实现一种或更多种物理的或化学的特性，例如纳米棒的溶解 度。在某些实施方案中，每个纳米棒部分地或完全地包覆有多个配体。纳米棒的表面上的配 体可以被保持或被除去或被交换，这取决于具体应用。
[0168] 如上文所陈述的，纳米棒由锌和硫族化物构成。硫族化物可以在元素周期表的第 VIA族的元素中选择。在某些实施方案中，硫族化物选自0、S、Se和Te。在另外的实施方案中， 硫族化物选自S、Se和Te。
[0169] 在某些实施方案中，本发明的纳米棒的样品包括选自ZnS、ZnSe和ZnTe的纳米棒。 [0170]在某些实施方案中，本发明的纳米棒包括选自ZnTe，ZnSe，ZnS、它们的合金、以及 它们的混合物的纳米棒。
[0171] 在某些实施方案中，本发明的纳米棒的样品包括通式ZnSxSel-x、ZnSe xTei-x和 ZnSxTei-x的Zn硫族化物合金纳米棒，其中X在0和1之间。在某些实施方案中，X为零。在其他 实施方案中，X为一。
[0172] 在某些实施方案中，纳米棒的样品包括包含多于一种硫族化物的Zn硫族化物合金 的纳米棒。
[0173] 在某些实施方案中，纳米棒包含具有至少一种硫族化物和至少一种其他元素的Zn 硫族化物合金。合金纳米棒可以选自ZnSeS、ZnTeS和ZnTeSe。
[0174] 本发明的纳米棒的样品包含Zn硫族化物，并且还可以包含壳或多壳，即具有核/壳 结构或核/多壳结构。多壳可以包含1个至10个或1个至5个或3个或2个壳。壳的厚度的范围 可以为从约一个单层至50个单层。壳的厚度的范围可以为从约0.3nm至约6nm〇
[0175] 在这样的核/壳或多壳体系中，核是根据本发明的纳米棒并且壳可以在任何半导 体材料中选择。
[0176] 半导体壳的材料可以是π-ν?半导体、IV-VI2半导体、III-V半导体、IV-VI半导体、 I2-VI半导体或I-III-VI2半导体或它们的组合。例如，壳材料可以选自ZnS、ZnSe、ZnTe、 ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、Ti〇2、Si〇2、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、InAs、InP、 11^13、厶1厶8、厶1?、厶1513、？匕5、？匕56、？1^6、？13〇、(：1123、(：11236、(：1111152、(：11111562、它们的合金以及 它们的混合物。
[0177] 在某些实施方案中，壳是另一种Zn硫族化物材料。在某些实施方案中，壳材料是选 自ZnTe、ZnSe、ZnS、它们的合金以及它们的混合物的材料。
[0178] 在某些实施方案中，核/壳体系是选自ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe、ZnTe/ZnSe/ZnS、以及 它们的合金的棒。
[0179] 在某些实施方案中，核/壳体系选自ZnTe/CdS、ZnSe/CdS。
[0180] 在某些实施方案中，核/多壳棒选自ZnTe/CdS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、和ZnSe/CdSe/ CdS〇
[0181] 本发明的纳米棒，当是和/或当构建为核/壳纳米棒和/或核/多壳纳米棒被构建 时，可以具有从紫外线区域至红外线区域的发射。在某些实施方案中，发射为从紫外线区域 至近红外线区域。在另外的实施方案中，发射为从可见光区域至近红外线区域。在某些另外 的实施方案中，发射在蓝光区域(blue light regime)内。
[0182] 如上文另外陈述的，包含本发明的锌硫族化物纳米棒的介质可以以以下的一个或 更多个为特征：
[0183] 1.包括高收率的具有窄的形状、结构和大小的分布的锌硫族化物纳米棒；
[0184] 2.包括高收率的单晶锌硫族化物纳米棒；
[0185] 3.表现出高稳定性；
[0186] 4.包括具有大于2.5nm的平均直径的锌硫族化物纳米棒的群体;以及
[0187] 5.包括具有可控制的长宽比的锌硫族化物纳米棒的群体。
[0188] 在某些实施方案中，介质包含呈棒形状的窄的大小分布的锌硫族化物纳米晶体； 也就是，大多数纳米颗粒是具有仅一小部分的纳米颗粒的纳米棒或没有纳米颗粒是其他形 状(例如，球形纳米颗粒）。另外，在纳米棒的群体中，它们的全部或大多数是直的纳米棒，而 它们的其他小部分可以具有弯曲的或分枝的结构。
[0189] 在某些实施方案中，至少70 %的纳米颗粒是纳米棒。在另外的实施方案中，至少 80%的纳米颗粒是纳米棒。在另外的实施方案中，至少90%的纳米颗粒是纳米棒。在又其他 实施方案中，至少95 %的纳米颗粒是纳米棒;在又其他实施方案中，至少98%的纳米颗粒是 纳米棒;并且在其他实施方案中，在95%和98%之间的纳米颗粒是纳米棒。
[0190] 认为纳米棒进一步具有窄的大小分布。纳米棒的大小可以通过以下尺寸来定义： 直径、长度、和/或长宽比。通常，对于在介质中的纳米棒，全部大小尺寸被窄地分布。在某些 实施方案中，样品中的纳米棒的大小(直径和/或长度和/或长宽比）是其平均值(如本文定 义的）的±30%。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±20%。在另外的实施 方案中，纳米棒的大小是其平均值的±10%。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均 值的±5%。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±2%。
[0191] 另外，认为纳米棒的宽度和/或长度具有小的标准偏差（σ)范围。在某些实施方案 中，样品中的纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差（σ)是其平均值（如本文定义的）的± 30%。在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(〇)是其平均值的±20%。 在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±10%。在另 外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±5%。在另外的实 施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(〇)是其平均值的±2%。
[0192] 本发明的介质包含高收率的单晶纳米棒。换句话说，在介质中，大多数纳米棒是具 有仅一小部分的纳米棒的单晶纳米棒或没有纳米棒为无定形的或多结晶的或多晶形的形 式(相）。
[0193] 在某些实施方案中，至少70%的纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，至少80%的 纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，至少90%的纳米棒是单晶。在又另外的实施方案中， 至少95%的纳米棒是单晶。在又另外的实施方案中，至少98%的纳米棒是单晶。在另外的实 施方案中，在95%和99%之间的纳米棒是单晶。
[0194] 在某些实施方案中，锌硫族化物纳米棒的宽度是2.5-20nm并且长度是5-500nm〇
[0195] 纳米棒的样品甚至在各种(一种或更多种)处理和/或应用(利用），例如沉淀步骤、 纯化方案(例如，在清洁的溶剂中沉淀和再分散）、配体交换等等下仍大体上保持其特性。在 某些实施方案中，样品可以经受光照。处理和/或应用(利用)可以连续地或重复地被采用。
[0196] 本发明的介质的特征进一步地在于包含通过能够在胶体合成期间控制（调整)纳 米棒大小、长度、直径、和长宽比的工艺产生的多个纳米棒。
[0197] 另一方面，本发明提供了一种介质，其包含通过如上文公开的工艺可获得的锌硫 族化物纳米棒。
[0198] 在另外的方面，本发明提供了通过如上文公开的工艺获得的锌硫族化物纳米棒的 介质。
[0199] 本发明的锌硫族化物四边形纳米结构可以由下面的起始材料如本文描述地来制 备：
[0200] 1.锌硫族化物纳米线和一种或更多种锌硫族化物纳米线单体前体的混合物；
[0201 ] 2.锌硫族化物纳米棒;和/或
[0202] 3.根据本发明制备的锌硫族化物纳米棒。
[0203]锌硫族化物四边形纳米结构的特征在于类框架形状，其中纳米棒或纳米线的两个 端面中的每个被连接或融合以便围绕没有结晶半导体材料或构成纳米结构的材料的空间。 它可以包含配体分子和/或溶剂分子。四边形纳米结构可以在多种四边大体2D纳米结构中 选择。非限制性实例包括正方形、菱形、矩形、平行四边形、梯形和风筝形。
[0204] 在某些实施方案中，四边形纳米结构大体上是矩形，其中源自纳米线或纳米棒的 至少两个相对面是平行的和/或具有大体上相同的长度、宽度和/或长宽比。
[0205] 因此，本发明还提供了锌硫族化物四边形纳米结构，其中纳米结构四个边中的每 个具有如上文定义的锌硫族化物材料，并且具有从起始材料纳米线或纳米棒出现的形态和 尺寸。
[0206]如本文关于四边形纳米结构所使用的，用于制造这样的系统的前体可以是如本文 列举的任何纳米线或纳米棒。因为四边形纳米结构还可以由其他纳米线或纳米棒制备，所 以任何已知的纳米线群体或纳米棒群体可以在如本文详述的其制造中被利用。
[0207]另外，因为制造锌四边形纳米结构的方法学可以被延伸至从其他金属硫族化物纳 米线或金属硫族化物纳米棒起始的其他金属硫族化物，所以本发明还设想了金属四边形纳 米结构，金属硫族化物选自金属与硫、硒或蹄的化合物或针的化合物。示例性金属包括Ga、 In、Ti、Sn、Pb、Bi、Zn、Ql、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、 ￥、他、丁&、1^、2匕批、5。和￥。金属硫族化物可以选自〇(15、0(156、511236、3112366、1112364、1112丁63、 Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、AgS、AgSe、AgTe、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、 PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe和ZnTe。
[0208]在某些实施方案中，金属选自Cd、Cu、Ag和Pb。金属硫族化物因此选自Cd-硫族化 物、Cu-硫族化物、Ag-硫族化物和Pb-硫族化物。
[0209]可选择地，本发明的锌纳米棒和锌四边形纳米结构可以被用作用于通过阳离子交 换工艺制备根据本发明的其他金属硫族化物纳米棒和纳米结构的起始材料。因此，本发明 还设想了一种用于转化锌纳米棒或锌四边形纳米结构的工艺，该工艺包括在允许阳离子交 换的条件下用金属盐溶液处理锌硫族化物纳米棒或四边形纳米结构的溶液以及将锌硫族 化物纳米棒或纳米结构转化成对应的金属硫族化物纳米棒或纳米结构。
[0210] 本发明的纳米棒或四边形纳米结构可以在不同领域例如照明、平板显示器、光学、 生物医学、太阳能和光催化中被用于多种电学应用和光学应用。在某些实施方案中，纳米棒 适于生物医学中的用途。在另外的实施方案中，纳米棒和/或四边形纳米结构在医学成像中 被使用。在另外的实施方案中，纳米棒和/或四边形纳米结构在生物标记中被使用。
[0211] 本发明还提供了包括本发明的纳米棒或四边形纳米结构的装置。在某些实施方案 中，该装置选自二极管、光电二极管、发射机、激光器、增益装置、放大器、开关、标记物、生物 标记物、显示器、大面积显示器、液晶显示器(IXD)、检测器、光电检测器、传感器、发光二极 管、照明系统和太阳能电池。
[0212] 附图简述
[0213] 为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中实施，现在 将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：
[0214]图1A描绘了从ZnSe纳米线的ZnSe量子棒演变。示出了与从纳米线演变至纳米棒有 关的机制。虚线箭头表示将来自端面的单体溶解至溶液中并且实线箭头表示单体在来自溶 液的侧面上的单体的生长。图1B是四边形纳米结构的形成的示意图。
[0215] 图2A-E是原始的ZnSe纳米线（图2A)、在280°C下在5分钟（图2B)和15分钟（图2C)之 后从其演变的ZnSe量子棒（图2A)。全部比例尺是50nm。图2D:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。曲 线1-3分别对应于图2A-C。图2E:图2C中的样品的XRD图谱。为了参考，给出了立方体的（顶 部)和六边形的(底部)ZnSe的标准XRD图谱。
[0216] 图3A-C示出了分别在图2A-C中示出的原始的ZnSe纳米线（图3A)、和在280°C下在5 分钟（图3B)之后和280°C下15分钟（图3C)之后的ZnSe量子棒的直径(左框架）、长度（中间框 架)和体积(右框架）的大小直方图（s i z ing hi stogram)。
[0217]图4A-E描绘了从ZnSe纳米线演变的ZnSe量子棒。原始的ZnSe纳米线（图4A)、在280 °C下在20分钟（图4B)之后和60分钟（图4C)之后从其演变的ZnSe量子棒的TEM图像和大小直 方图（直径、长度和体积）。全部比例尺是50nm。图4D:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。曲线卜3分 别对应于图4A-C。图4E:图4C中的样品的XRD图谱。为了参考，给出了立方体的（顶部)和六边 形的(底部)ZnSe的标准XRD图谱。
[0218]图5描绘了 ZnSe纳米颗粒的长宽比作为在280°C下的反应时间的函数从纳米线至 量子棒的演变。点和矩形分别对应于以长线(90 ± 16nm，图2A)和短线(45 ± 14nm，图4A)起始 的ZnSe纳米颗粒的演变。
[0219] 图6A-B呈现了从老化的ZnSe线（宽度X长度：2.4±0.3\137±25腦)合成的21^ 量子棒（宽度X长度:3.8±0.4X55± 19nm)的TEM图像。在室温下老化持续4周之后，从ZnSe 纳米线产生的ZnSe量子棒的图6A:TEM和图6B HRTEM，揭示了ZnSe纳米线的老化改进ZnSe量 子棒的大小分布。图6B中的箭头指示ZnSe量子棒的长轴的定向与六边形的纤锌矿结构的c 晶轴平行。
[0220] 图7A-C呈现了所制备的（图7A)、在室温下老化持续四周的（图7B)ZnSe纳米线的 TEM图像，揭示出与所制备的ZnSe纳米线比较，老化的ZnSe纳米线的尺寸没有明显改变。图 7C示出了所制备的ZnSe纳米线和老化的ZnSe纳米线的吸收光谱的比较。1和2分别对应于图 7A和图7B。
[0221] 图8A-D示出以老化的ZnSe纳米线起始合成的ZnSe量子棒的TEM图像。全部比例尺 是50nm。直径 X 长度（图8厶）3.5±0.3\26±711111、（图88)3.8±0.4\62±2511111、（图8〇4.2± 0.6X52±19nmJP(?8D)3.5±0.3X95±17nm〇
[0222] 图9A-D描绘了图8A中示出的ZnSe量子棒的直径（左图）和长度（右图）的大小直方 图。直径 X长度（图9厶）3.5±0.3\26±711111、（图98)3.8±0.4\62±2511111、（图9〇4.2±0.6 \52±19歷、和（图90)3.5±0.3\95±1711111 〇
[0223] 图10A-F描绘了从ZnS(ZnTe)纳米线演变的ZnS(ZnTe)量子棒。ZnS纳米线（图10A)、 在280°C下在30分钟后从图10A演变的ZnS量子棒（图10B)、ZnTe纳米线（图10C)、在280°C下 在30分钟后从图10C演变的ZnTe量子棒（图10D)的TEM图像。全部比例尺是50nm。图10E :ZnS 纳米晶体和ZnTe纳米晶体的吸收光谱。1-4分别对应于图10A-D。图10F: ZnS量子棒和ZnTe量 子棒的XRD图谱。2和4分别对应于图10B和图10D。为了参考，给出了六边形的纤锌矿ZnS和 ZnTe的标准XRD图谱。
[0224] 图11A-D描绘了在锌前体的存在下ZnSe纳米线的演变。原始的ZnSe纳米线（图 11A)、在280°C下在10分钟（图11B)后和45分钟（图11C)后从图11A演变的ZnSe纳米颗粒的 TEM图像。全部比例尺是50nm。图llD:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。1-3分别对应于图11A-C。
[0225] 图12A-D呈现了 ZnSe纳米棒对的电子显微镜图像图12A: TEM。虚线圆指出棒对内的 扭转。图12B: HAADF-STEM。插图呈现了通过虚线圆表示的个体纳米棒对的放大。图12C: HRSEM。图12D，对应于图12C的个体纳米棒对的示意图。
[0226] 图1
[0155] 在某些实施方案中，平均宽度小于100nm。在其他实施方案中，平均宽度小于50nm。 在其他实施方案中，平均宽度小于40nm。在其他实施方案中，平均宽度小于30nm。在其他实 施方案中，平均宽度小于20nm〇
[0156] 在其他实施方案中，纳米棒的平均宽度的范围可以为从约3nm至约20nm。在其他实 施方案中，平均宽度的范围可以为从约5nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围 可以为从约3nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约4nm至约20nm。在 其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约5nm至约20nm。在另外的实施方案中，平均宽 度可以为2 · 5nm、或2nm、或 3nm、或 4nm、或5nm、或 6nm、或 7nm、或 8nm、或 9nm、或 10nm、或 1 lnm、 或 12nm、或 13nm、或 14nm、或 15nm、或 16nm、或 17nm、或 18nm、或 19nm、或 20nm、或 21nm、或 22nm、 或 23nm、或 24nm、或 25nm、或 26nm、或 27nm、或 28nm、或 29nm 或 30nm〇
[0157] 纳米棒的平均宽度可以是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/10;是Zn硫族化物材料 的波尔半径的1/5;是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/4;是Zn硫族化物材料的波尔半径的 1/3;是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/2;是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/1.5。
[0158] 在其他实施方案中，纳米棒可以具有在2和200之间的平均长宽比（长度/直径）。在 其他实施方案中，纳米棒可以具有2和30之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可 以具有2和20之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和15之间的平均长 宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和10之间的平均长宽比。
[0159] 在某些实施方案中，平均长宽比小于30。在某些实施方案中，平均长宽比小于25。 在另外的实施方案中，平均长宽比小于20。在还另外的实施方案中，平均长宽比小于15,并 且在另外的实施方案中，平均长宽比小于10。
[0160] 在某些实施方案中，纳米棒是在0D(量子点）和准1D(纳米线）之间的中间态，即在 三维中的载体的限制至二维中的载体的限制之间的中间态。
[0161] 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和6nm之 间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和20nm之间。 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和30nm之间；在 2nm和40nm之间；在2nm和50nm之间；在2nm和60nm之间；在2nm和70nm之间；在2nm和80nm之 间；在2nm和90nm之间或在2nm和lOOnm之间。
[0162] 在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和 50nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和 30nm之间；在5nm和40nm之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间；在 5nm和90nm之间；在5nm和lOOnm之间或在5nm和200nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化 物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和1 OOOnm之间。
[0163] 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和 9nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和 10nm之间；在2.5nm和20nm之间；在2.5nm和30nm之间；在2.5nm和40nm之间或在2.5nm和50nm 之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和200nm 之间。
[0164] 在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和 lOOnm之间。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm 之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间或在5nm和90nm之间。在另外 的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和200nm之间。在另外 的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和lOOOnm之间。
[0165] 在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至 15nm之间。在某些实施方案中，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至10nm之间；在2.5nm至20nm 之间；在2 · 5nm至30nm之间；在2 · 5nm至40nm之间或在2 · 5nm至50nm之间。在某些实施方案中， Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和60nm之间。在某些实施方案中， Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2 · 5nm至200nm之间。
[0166] 在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均长度可以在5nm和 150nm之间。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm 之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间；在5nm和90nm之间；在5nm和 lOOnm之间；在5nm和llOnm之间；在5nm和120nm之间；在5nm和130nm之间或在5nm和140nm之 间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和200nm之 间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均长度可以在5nm和1 OOOnm 之间。
[0167] 根据本发明制备的和使用的纳米棒可以与表面配体、通常是有机配体缔合（包 覆）。这样的有机配体被选择以实现一种或更多种物理的或化学的特性，例如纳米棒的溶解 度。在某些实施方案中，每个纳米棒部分地或完全地包覆有多个配体。纳米棒的表面上的配 体可以被保持或被除去或被交换，这取决于具体应用。
[0168] 如上文所陈述的，纳米棒由锌和硫族化物构成。硫族化物可以在元素周期表的第 VIA族的元素中选择。在某些实施方案中，硫族化物选自0、S、Se和Te。在另外的实施方案中， 硫族化物选自S、Se和Te。
[0169] 在某些实施方案中，本发明的纳米棒的样品包括选自ZnS、ZnSe和ZnTe的纳米棒。 [0170]在某些实施方案中，本发明的纳米棒包括选自ZnTe，ZnSe，ZnS、它们的合金、以及 它们的混合物的纳米棒。
[0171] 在某些实施方案中，本发明的纳米棒的样品包括通式ZnSxSel-x、ZnSe xTei-x和 ZnSxTei-x的Zn硫族化物合金纳米棒，其中X在0和1之间。在某些实施方案中，X为零。在其他 实施方案中，X为一。
[0172] 在某些实施方案中，纳米棒的样品包括包含多于一种硫族化物的Zn硫族化物合金 的纳米棒。
[0173] 在某些实施方案中，纳米棒包含具有至少一种硫族化物和至少一种其他元素的Zn 硫族化物合金。合金纳米棒可以选自ZnSeS、ZnTeS和ZnTeSe。
[0174] 本发明的纳米棒的样品包含Zn硫族化物，并且还可以包含壳或多壳，即具有核/壳 结构或核/多壳结构。多壳可以包含1个至10个或1个至5个或3个或2个壳。壳的厚度的范围 可以为从约一个单层至50个单层。壳的厚度的范围可以为从约0.3nm至约6nm〇
[0175] 在这样的核/壳或多壳体系中，核是根据本发明的纳米棒并且壳可以在任何半导 体材料中选择。
[0176] 半导体壳的材料可以是π-ν?半导体、IV-VI2半导体、III-V半导体、IV-VI半导体、 I2-VI半导体或I-III-VI2半导体或它们的组合。例如，壳材料可以选自ZnS、ZnSe、ZnTe、 ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、Ti〇2、Si〇2、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、InAs、InP、 11^13、厶1厶8、厶1?、厶1513、？匕5、？匕56、？1^6、？13〇、(：1123、(：11236、(：1111152、(：11111562、它们的合金以及 它们的混合物。
[0177] 在某些实施方案中，壳是另一种Zn硫族化物材料。在某些实施方案中，壳材料是选 自ZnTe、ZnSe、ZnS、它们的合金以及它们的混合物的材料。
[0178] 在某些实施方案中，核/壳体系是选自ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe、ZnTe/ZnSe/ZnS、以及 它们的合金的棒。
[0179] 在某些实施方案中，核/壳体系选自ZnTe/CdS、ZnSe/CdS。
[0180] 在某些实施方案中，核/多壳棒选自ZnTe/CdS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、和ZnSe/CdSe/ CdS〇
[0181] 本发明的纳米棒，当是和/或当构建为核/壳纳米棒和/或核/多壳纳米棒被构建 时，可以具有从紫外线区域至红外线区域的发射。在某些实施方案中，发射为从紫外线区域 至近红外线区域。在另外的实施方案中，发射为从可见光区域至近红外线区域。在某些另外 的实施方案中，发射在蓝光区域(blue light regime)内。
[0182] 如上文另外陈述的，包含本发明的锌硫族化物纳米棒的介质可以以以下的一个或 更多个为特征：
[0183] 1.包括高收率的具有窄的形状、结构和大小的分布的锌硫族化物纳米棒；
[0184] 2.包括高收率的单晶锌硫族化物纳米棒；
[0185] 3.表现出高稳定性；
[0186] 4.包括具有大于2.5nm的平均直径的锌硫族化物纳米棒的群体;以及
[0187] 5.包括具有可控制的长宽比的锌硫族化物纳米棒的群体。
[0188] 在某些实施方案中，介质包含呈棒形状的窄的大小分布的锌硫族化物纳米晶体； 也就是，大多数纳米颗粒是具有仅一小部分的纳米颗粒的纳米棒或没有纳米颗粒是其他形 状(例如，球形纳米颗粒）。另外，在纳米棒的群体中，它们的全部或大多数是直的纳米棒，而 它们的其他小部分可以具有弯曲的或分枝的结构。
[0189] 在某些实施方案中，至少70 %的纳米颗粒是纳米棒。在另外的实施方案中，至少 80%的纳米颗粒是纳米棒。在另外的实施方案中，至少90%的纳米颗粒是纳米棒。在又其他 实施方案中，至少95 %的纳米颗粒是纳米棒;在又其他实施方案中，至少98%的纳米颗粒是 纳米棒;并且在其他实施方案中，在95%和98%之间的纳米颗粒是纳米棒。
[0190] 认为纳米棒进一步具有窄的大小分布。纳米棒的大小可以通过以下尺寸来定义： 直径、长度、和/或长宽比。通常，对于在介质中的纳米棒，全部大小尺寸被窄地分布。在某些 实施方案中，样品中的纳米棒的大小(直径和/或长度和/或长宽比）是其平均值(如本文定 义的）的±30%。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±20%。在另外的实施 方案中，纳米棒的大小是其平均值的±10%。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均 值的±5%。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±2%。
[0191] 另外，认为纳米棒的宽度和/或长度具有小的标准偏差（σ)范围。在某些实施方案 中，样品中的纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差（σ)是其平均值（如本文定义的）的± 30%。在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(〇)是其平均值的±20%。 在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±10%。在另 外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±5%。在另外的实 施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(〇)是其平均值的±2%。
[0192] 本发明的介质包含高收率的单晶纳米棒。换句话说，在介质中，大多数纳米棒是具 有仅一小部分的纳米棒的单晶纳米棒或没有纳米棒为无定形的或多结晶的或多晶形的形 式(相）。
[0193] 在某些实施方案中，至少70%的纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，至少80%的 纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，至少90%的纳米棒是单晶。在又另外的实施方案中， 至少95%的纳米棒是单晶。在又另外的实施方案中，至少98%的纳米棒是单晶。在另外的实 施方案中，在95%和99%之间的纳米棒是单晶。
[0194] 在某些实施方案中，锌硫族化物纳米棒的宽度是2.5-20nm并且长度是5-500nm〇
[0195] 纳米棒的样品甚至在各种(一种或更多种)处理和/或应用(利用），例如沉淀步骤、 纯化方案(例如，在清洁的溶剂中沉淀和再分散）、配体交换等等下仍大体上保持其特性。在 某些实施方案中，样品可以经受光照。处理和/或应用(利用)可以连续地或重复地被采用。
[0196] 本发明的介质的特征进一步地在于包含通过能够在胶体合成期间控制（调整)纳 米棒大小、长度、直径、和长宽比的工艺产生的多个纳米棒。
[0197] 另一方面，本发明提供了一种介质，其包含通过如上文公开的工艺可获得的锌硫 族化物纳米棒。
[0198] 在另外的方面，本发明提供了通过如上文公开的工艺获得的锌硫族化物纳米棒的 介质。
[0199] 本发明的锌硫族化物四边形纳米结构可以由下面的起始材料如本文描述地来制 备：
[0200] 1.锌硫族化物纳米线和一种或更多种锌硫族化物纳米线单体前体的混合物；
[0201 ] 2.锌硫族化物纳米棒;和/或
[0202] 3.根据本发明制备的锌硫族化物纳米棒。
[0203]锌硫族化物四边形纳米结构的特征在于类框架形状，其中纳米棒或纳米线的两个 端面中的每个被连接或融合以便围绕没有结晶半导体材料或构成纳米结构的材料的空间。 它可以包含配体分子和/或溶剂分子。四边形纳米结构可以在多种四边大体2D纳米结构中 选择。非限制性实例包括正方形、菱形、矩形、平行四边形、梯形和风筝形。
[0204] 在某些实施方案中，四边形纳米结构大体上是矩形，其中源自纳米线或纳米棒的 至少两个相对面是平行的和/或具有大体上相同的长度、宽度和/或长宽比。
[0205] 因此，本发明还提供了锌硫族化物四边形纳米结构，其中纳米结构四个边中的每 个具有如上文定义的锌硫族化物材料，并且具有从起始材料纳米线或纳米棒出现的形态和 尺寸。
[0206]如本文关于四边形纳米结构所使用的，用于制造这样的系统的前体可以是如本文 列举的任何纳米线或纳米棒。因为四边形纳米结构还可以由其他纳米线或纳米棒制备，所 以任何已知的纳米线群体或纳米棒群体可以在如本文详述的其制造中被利用。
[0207]另外，因为制造锌四边形纳米结构的方法学可以被延伸至从其他金属硫族化物纳 米线或金属硫族化物纳米棒起始的其他金属硫族化物，所以本发明还设想了金属四边形纳 米结构，金属硫族化物选自金属与硫、硒或蹄的化合物或针的化合物。示例性金属包括Ga、 In、Ti、Sn、Pb、Bi、Zn、Ql、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、 ￥、他、丁&、1^、2匕批、5。和￥。金属硫族化物可以选自〇(15、0(156、511236、3112366、1112364、1112丁63、 Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、AgS、AgSe、AgTe、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、 PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe和ZnTe。
[0208]在某些实施方案中，金属选自Cd、Cu、Ag和Pb。金属硫族化物因此选自Cd-硫族化 物、Cu-硫族化物、Ag-硫族化物和Pb-硫族化物。
[0209]可选择地，本发明的锌纳米棒和锌四边形纳米结构可以被用作用于通过阳离子交 换工艺制备根据本发明的其他金属硫族化物纳米棒和纳米结构的起始材料。因此，本发明 还设想了一种用于转化锌纳米棒或锌四边形纳米结构的工艺，该工艺包括在允许阳离子交 换的条件下用金属盐溶液处理锌硫族化物纳米棒或四边形纳米结构的溶液以及将锌硫族 化物纳米棒或纳米结构转化成对应的金属硫族化物纳米棒或纳米结构。
[0210] 本发明的纳米棒或四边形纳米结构可以在不同领域例如照明、平板显示器、光学、 生物医学、太阳能和光催化中被用于多种电学应用和光学应用。在某些实施方案中，纳米棒 适于生物医学中的用途。在另外的实施方案中，纳米棒和/或四边形纳米结构在医学成像中 被使用。在另外的实施方案中，纳米棒和/或四边形纳米结构在生物标记中被使用。
[0211] 本发明还提供了包括本发明的纳米棒或四边形纳米结构的装置。在某些实施方案 中，该装置选自二极管、光电二极管、发射机、激光器、增益装置、放大器、开关、标记物、生物 标记物、显示器、大面积显示器、液晶显示器(IXD)、检测器、光电检测器、传感器、发光二极 管、照明系统和太阳能电池。
[0212] 附图简述
[0213] 为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中实施，现在 将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：
[0214]图1A描绘了从ZnSe纳米线的ZnSe量子棒演变。示出了与从纳米线演变至纳米棒有 关的机制。虚线箭头表示将来自端面的单体溶解至溶液中并且实线箭头表示单体在来自溶 液的侧面上的单体的生长。图1B是四边形纳米结构的形成的示意图。
[0215] 图2A-E是原始的ZnSe纳米线（图2A)、在280°C下在5分钟（图2B)和15分钟（图2C)之 后从其演变的ZnSe量子棒（图2A)。全部比例尺是50nm。图2D:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。曲 线1-3分别对应于图2A-C。图2E:图2C中的样品的XRD图谱。为了参考，给出了立方体的（顶 部)和六边形的(底部)ZnSe的标准XRD图谱。
[0216] 图3A-C示出了分别在图2A-C中示出的原始的ZnSe纳米线（图3A)、和在280°C下在5 分钟（图3B)之后和280°C下15分钟（图3C)之后的ZnSe量子棒的直径(左框架）、长度（中间框 架)和体积(右框架）的大小直方图（s i z ing hi stogram)。
[0217]图4A-E描绘了从ZnSe纳米线演变的ZnSe量子棒。原始的ZnSe纳米线（图4A)、在280 °C下在20分钟（图4B)之后和60分钟（图4C)之后从其演变的ZnSe量子棒的TEM图像和大小直 方图（直径、长度和体积）。全部比例尺是50nm。图4D:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。曲线卜3分 别对应于图4A-C。图4E:图4C中的样品的XRD图谱。为了参考，给出了立方体的（顶部)和六边 形的(底部)ZnSe的标准XRD图谱。
[0218]图5描绘了 ZnSe纳米颗粒的长宽比作为在280°C下的反应时间的函数从纳米线至 量子棒的演变。点和矩形分别对应于以长线(90 ± 16nm，图2A)和短线(45 ± 14nm，图4A)起始 的ZnSe纳米颗粒的演变。
[0219] 图6A-B呈现了从老化的ZnSe线（宽度X长度：2.4±0.3\137±25腦)合成的21^ 量子棒（宽度X长度:3.8±0.4X55± 19nm)的TEM图像。在室温下老化持续4周之后，从ZnSe 纳米线产生的ZnSe量子棒的图6A:TEM和图6B HRTEM，揭示了ZnSe纳米线的老化改进ZnSe量 子棒的大小分布。图6B中的箭头指示ZnSe量子棒的长轴的定向与六边形的纤锌矿结构的c 晶轴平行。
[0220] 图7A-C呈现了所制备的（图7A)、在室温下老化持续四周的（图7B)ZnSe纳米线的 TEM图像，揭示出与所制备的ZnSe纳米线比较，老化的ZnSe纳米线的尺寸没有明显改变。图 7C示出了所制备的ZnSe纳米线和老化的ZnSe纳米线的吸收光谱的比较。1和2分别对应于图 7A和图7B。
[0221] 图8A-D示出以老化的ZnSe纳米线起始合成的ZnSe量子棒的TEM图像。全部比例尺 是50nm。直径 X 长度（图8厶）3.5±0.3\26±711111、（图88)3.8±0.4\62±2511111、（图8〇4.2± 0.6X52±19nmJP(?8D)3.5±0.3X95±17nm〇
[0222] 图9A-D描绘了图8A中示出的ZnSe量子棒的直径（左图）和长度（右图）的大小直方 图。直径 X长度（图9厶）3.5±0.3\26±711111、（图98)3.8±0.4\62±2511111、（图9〇4.2±0.6 \52±19歷、和（图90)3.5±0.3\95±1711111 〇
[0223] 图10A-F描绘了从ZnS(ZnTe)纳米线演变的ZnS(ZnTe)量子棒。ZnS纳米线（图10A)、 在280°C下在30分钟后从图10A演变的ZnS量子棒（图10B)、ZnTe纳米线（图10C)、在280°C下 在30分钟后从图10C演变的ZnTe量子棒（图10D)的TEM图像。全部比例尺是50nm。图10E :ZnS 纳米晶体和ZnTe纳米晶体的吸收光谱。1-4分别对应于图10A-D。图10F: ZnS量子棒和ZnTe量 子棒的XRD图谱。2和4分别对应于图10B和图10D。为了参考，给出了六边形的纤锌矿ZnS和 ZnTe的标准XRD图谱。
[0224] 图11A-D描绘了在锌前体的存在下ZnSe纳米线的演变。原始的ZnSe纳米线（图 11A)、在280°C下在10分钟（图11B)后和45分钟（图11C)后从图11A演变的ZnSe纳米颗粒的 TEM图像。全部比例尺是50nm。图llD:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。1-3分别对应于图11A-C。
[0225] 图12A-D呈现了 ZnSe纳米棒对的电子显微镜图像图12A: TEM。虚线圆指出棒对内的 扭转。图12B: HAADF-STEM。插图呈现了通过虚线圆表示的个体纳米棒对的放大。图12C: HRSEM。图12D，对应于图12C的个体纳米棒对的示意图。
[0226] 图1
再多了解一些
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