3A-E是ZnSe纳米棒对的REM图像和大小表征。图13A:图13B的TEM图像和大小直 方图，长度，平均90±16nm。图13C:棒对臂的直径，平均2.8±0.3nm。图13D:棒对短边的直 径，平均3 · 7 ±0 · 3nm。图13E:纳米棒对的每个臂之间的间隔，平均2 · 1 ±0 · 4nm。
[0227] 图14呈现了ZnSe纳米棒对的HRSEM图像。
[0228] 图15A-E提供了 ZnSe纳米棒对的结构表征。图15A:个体ZnSe纳米棒对的HRTEM图 像，示出（002)孪晶面连接区。白线指示选择的晶体平面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB) 和堆垛层错(SF)。插图示出纳米棒对的接触区的示意图。图15B:与图15A对应的FFT重建图 像。插图示出关于不同定向的区域的放大(Zn原子以红色标记并且Se原子以黄色标记）。图 15C:个体ZnSe纳米棒对的AFM图像。图15D:沿着对应于图15C的长轴的横截面高度分析，揭 示了在两个边缘处轻微的增大的厚度。图15E:ZnSe纳米棒对的粉末XRD图谱。为了参考，呈 现了立方体的（顶部，C-)和六边形的（底部，H-)ZnSe的标准XRD图谱。该结构匹配六边形纤 锌矿ZnSe，同时在27°处的强的窄的峰对应于延长的生长轴的(002)平面。
[0229] 图16A-D是ZnSe纳米棒对的HRTEM结构表征。个体ZnSe纳米棒对的接触区的HRTEM 图像。白线指示选择的晶体点阵面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB)和堆垛层错(SF)。
[0230] 图17A-P是ZnSe纳米棒对的选择的区域的HRTEM图像和FFT分析。图17A-D:个体 ZnSe纳米棒对的接触区的HRTEM图像。白线指示选择的晶体点阵面的定向。通过箭头标记孪 晶界(TB)。图17E-P:图17A-D中的选择的区域的FFT，揭示晶体关系。全部比例尺是2nm。
[0231] 图18A-G描绘了ZnSe纳米棒对的形成的机械学研究。图18A:从小的ZnSe量子点起 始的纳米棒对形成的示意图。蓝色和红色突出的面分别对应于富含锌和硒的面。图18B-E: TEM图像，插图复制纳米颗粒轮廓。图18B:在23(^下5分钟产生分离的ZnSe点和短棒。图18C: 在230°C下5分钟产生通过定向附接所形成的长的和薄的ZnSe纳米棒。图18D:在280°C下2分 钟产生纳米棒对和纳米棒的混合物。图18E:在280°C下15分钟产生通过自限组装所形成的 纳米棒对。图18F:ZnSe纳米晶体在不同生长阶段的吸收光谱。光谱（1至4)分别对应于图 18B-E。图18G:通过油胺配体钝化的ZnSe纳米棒对的示意图，示出在内部侧壁上堆积的密集 配体。通过在两个棒臂之间的这样的堆积所提供的距离是~2. lnm，与TEM大小分析相符合。
[0232] 图19A-B是在高于280°C的温度下合成的ZnSe棒对的TEM图像。图19A:300°C。图 19B:320°C。
[0233] 图20A-D是通过纯化和再添加单体方法所产生的ZnSe纳米结构。图20A的TEM图像： 纯化的原始的ZnSe长纳米棒。图20B:在添加锌单体和硒单体下，在反应于280°C下演变持续 30分钟之后所获得的ZnSe纳米棒对。图20C:在不添加锌单体和硒单体下，在反应于280°C下 演变持续30分钟之后所获得的厚的和短的ZnSe纳米棒。图20D:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。 光谱1 -3分别对应于图20A-C。
[0234] 图21描绘了来自从无限大至ds = 2. lnm的两个ZnSe纳米棒的组装的能量增益，将 永久性偶极矩(D-D，0.9kBT)、晶体-晶体的色散相互作用(C-C，l.lk BT)和配体-配体相互作 用(L-L, 11.2kBT)考虑进去。红色的虚线标记在280°C下的lkBT。
[0235] 图22A-B是使用其他烷基胺合成的ZnSe纳米棒对。图22A:HDA。图22B:0DA。全部比 例尺是50nm〇
[0236] 图23A-F是ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的TEM图像和光学光谱。图23A的TEM图 像，原始的ZnSe纳米棒对。图23B:对应于图23A的与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对，示出纳米棒 对结构在反应之后被很好地保留。图23C:吸收光谱（1原始的纳米棒对，2ZnCdSe/CdS纳米棒 对)和光致发光光谱(3ZnCdSe/CdS纳米棒对）。图23D的TEM图像，原始的ZnSe纳米棒。图23E: 对应于图23D的与Cd和S反应的ZnCdSe纳米棒，示出纳米棒结构在反应之后被很好地保留。 图23F:吸收光谱(4原始的ZnSe纳米棒，5ZnCdSe/CdS纳米棒)和光致发光光谱(6ZnCdSe/CdS 纳米棒）。激发波长用于匹配纳米晶体的第一激子吸收峰。
[0237] 图24A-C是ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的结构表征。图24A的HRTEM图像，与Cd和 S反应的ZnSe纳米棒对，示出纳米棒对结构在反应之后被保持。图24B:与Cd和S反应的ZnSe 纳米棒，揭示各向异性棒结构在反应之后被很好地保持。全部比例尺是2nm。图23C:原始的 ZnSe纳米棒对的粉末XRD图谱（1)。（ 2)与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对。（3)原始的ZnSe纳米 棒。（4)与Cd和S反应的ZnSe纳米棒。为了参考，示出六边形的（H-)ZnSe、（H-)CdSe和(H-)CdS 的标准XRD图谱。与(002)平面和（110)平面有关的虚线充当用于图示XRD图谱的的位移的指 导以降低ZnCdSe/CdS纳米晶体和它们的相应的原始对应物之间的角度。
[0238] 图25A-C描绘了相比于纳米棒，纳米对的水平结构和光学性质。图25A:相比于相似 的棒尺寸（长度90nm、棒直径2.8nm、短边缘直径3.7nm、和间隔2 . lnm)的纳米棒（右），棒对 (左)的电子结构。顶部图和底部图分别描绘了在近带边缘能级的放大和电子态和空穴态的 包络波函数。波函数在沿着zx平面(y = 〇)的横截面被描绘，红色指示正值，蓝色指示负值， 并且绿色指示零。为了清楚起见，电子态和空穴态以不同的能量标度被呈现。在棒对中的电 子-空穴带边缘态在短边缘处表现出高的可能性密度。图25B:棒对(实线）和纳米棒(虚线） 的代表性单颗粒极化依赖测量，示出从光致发光图像计算的且用正弦函数拟合的极化(I//-I丄)/(1// 1丄）。图25(： :比较纳米棒对(黑色）和纳米棒（白色）的单颗粒光致发光极化的直方 图。极化的程度明显低于纳米棒对。
[0239] 图26A-E描绘了纳米棒对特征的控制。图26A:纳米棒对的特征控制的示意图，其包 括短臂的直径、长臂的直径、长臂的长度、两个长臂之间的间隔以及纳米棒对的材料的控 制。图26B-E:用于获得CdSe纳米棒对和PbSe纳米棒对的阳离子交换。将Cd 2 油酸盐添加至溶 液中的ZnSe纳米棒对得到CdSe纳米棒对(黄色溶液），然而Pb2 油酸盐的添加得到了 PbSe纳 米棒对(棕色溶液）。图26B CdSe纳米棒对和图26C PbSe纳米棒对的TEM图像。图26D粉末XRD 图谱和图26E ZnSe(l)纳米棒对、CdSe(2)纳米棒对和PbSe(3)纳米棒对的吸收光谱，插图示 出了阳离子交换的示意图。六边形ZnSe和CdSe的和立方体的PbSe的标准XRD图谱作为参考 被示出。
[0240]图27A-B是ZnSe纳米棒对的TEM图像。图27A:来自纳米棒的纳米棒对的初始融合。 图27B:在添加的单体生长之后，揭示图27B中的纳米棒对的短臂的直径比图27A中的纳米棒 对的短臂的直径厚。
[0241 ]图28是具有长臂的大直径的ZnSe纳米棒对的TEM图像。全部比例尺是50nm。
[0242] 图29提供具有不同长度的ZnSe纳米棒对的TEM图像。全部比例尺是50nm。
【具体实施方式】
[0243] 公开了一种用于通过胶体化学合成法合成锌硫族化物量子棒的新颖的策略。与众 所周知的生长机制例如单体附接和常称为直接附接的颗粒聚并不同，锌硫族化物量子棒的 形成包括通过热活化的材料扩散从其相应的超薄的长纳米线的质量再分布。应理解，该新 颖的策略是一般性的并且可以被应用于其他体系以制造各向异性准1D纳米结构。
[0244] 本发明的策略采用热活化材料扩散法从它们的相应的纳米线对应物通过质量再 分布来合成，例如ZnSe，量子棒。此外，还表明观察结果，此策略还可以应用于ZnS和ZnTe，并 且用于合成以纳米棒形式的其他准1D胶状纳米结构。
[0245] 合成方法在图1A的流程图中被示出。该策略以超薄纳米线的合成起始。在第二步 骤中，在高温下，单体从作为最不稳定区域的纳米线的端面溶解至溶液中，并且同时在纳米 线的侧面上生长，通过自成熟过程形成量子棒。
[0246] ZnSe用作此策略的说明性实例以证实所提出的机制。ZnSe纳米线的合成的细节在 本文被提出。如所说明的，此合成方法产生具有2±0.3nm(图3A)的均匀直径的接近单分散 的ZnSe纳米线（图2A)。
[0247] 在下一步骤中，以长的ZnSe纳米线（长度=90± 16nm，图2A)起始实现了ZnSe量子 棒的合成。产生的ZnSe纳米线通过用氯仿稀释和通过甲醇沉淀从生长溶液中分离，并且然 后被再溶解至油胺溶液中。将反应混合物加热直到280°C。在280°C下在5-15分钟内，对等分 部分的TEM测量示出了原始ZnSe纳米线的长轴在大小方面减小，而短轴扩大，产生了接近单 分散的ZnSe量子棒（图2B、2C)。
[0248] 以长的ZnSe纳米线起始（长度=90± 16nm、宽度=2 ·4±0 · 3nm，图2A、3A)，当反应 在280°(3下演变持续5分钟时（图28、38)，产物的长度收缩至52±1911111，而宽度增大至3.5± 0.5nm。在此温度下持续20分钟的时间段的另外的反应产生了具有4.2 ±0.6nm的宽度和40 ±19nm的长度的ZnSe量子棒（图2C、3C)。相应地，在280°C下在5分钟之后和15分钟之后吸收 开始（absorption onset)从345nm分别红移至393nm，并且然后至404nm(图2D)，与产生的 ZnSe量子棒的宽度的增大相符合。X射线衍射(XRD)图谱（图2E)匹配六边形的纤锌矿ZnSe结 构。在与(002)平面有关的XRD图谱中，在27°处的尖锐特征指示ZnSe纳米棒的长轴对应于纤 锌矿结构的结晶c轴。
[0249]除了关于产生的ZnSe量子棒的宽度和长度的大小直方图之外，关于体积的那些能 够定量分析以进一步支持从其纳米线形成ZnSe量子棒的机制（图3和图4) JEM表征（图2和 图4)示出所产生的ZnSe量子棒的宽度和长度剧烈地改变。然而，对于以长的纳米线起始的 合成（图3和4 )，它们的体积仅从41 Onm3轻微地变化至360nm3。本发明人得出结论，个体纳米 颗粒的体积在此过程期间仅被轻微地减小，清楚地表明自成熟过程是从其纳米线形成ZnSe 量子棒的主要机制。此机制第一次被采用以合成胶态准ID半导体纳米晶体。
[0250]最终ZnSe量子棒的直径可以通过改变反应温度来控制。对于给定的纳米线合成， 相比于当采用280°C的温度时获得的3nm的直径，在此阶段将反应温度身高至325°C产生了 具有4.5nm的平均直径的ZnSe量子棒。
[0251 ]还表明以短的ZnSe纳米线起始的ZnSe量子棒的合成。对于以短的ZnSe纳米线（长 度=45±14]11]1、宽度=2.4±0.3111]1，图4六)起始的合成，因为反应在280°(3下进行持续20分 钟，所以产物的长度收缩至15±5nm，而直径增大至3.3±0.4nm(图4B)。在此温度下持续60 分钟的另外的反应产生了具有13 ± 5nm的长度和3.9 ± 0.7nm的宽度的相对短的量子棒（图 4C)。纳米颗粒的宽度的改变以在吸收开始中的在280°C下在20分钟和60分钟之后分别从 345nm至385nm并且然后至401nm的红移来证明（图4D)。在此情况下，对于短的纳米线和最终 产物，ZnSe纳米晶体的体积还仅轻微地分别从161nm 3降低至136nm3(图4)，与上面提出的生 长机制相符合。
[0252] XRD图谱（图2E、4E)匹配六边形的纤锌矿ZnSe并且(002)平面的尖锐特征确证长轴 方向。使以上面的长的ZnSe纳米线起始的ZnSe量子棒的合成和以本文中的短的纳米线起始 的合成组合，表明通过此策略可以成功地实现准ID ZnSe纳米晶体的宽度控制和长宽比控 制（图5)。在以长线起始的纳米棒合成的情况下（图2A-C)，准ID ZnSe纳米晶体的长宽比从 38 ± 7nm分别改变至22 ± 8nm，和至16 ± 8nm(图5中的黑点）。在以短线起始的纳米棒合成的 情况下（图4A-C)，准ID ZnSe纳米晶体的长宽比从19±6nm分别改变至5±2nm，和至3±2nm (图5中的黑点）。
[0253] 图5示出ZnSe纳米颗粒的长宽比作为在280°C下的反应时间的函数从纳米线至量 子棒的演变。在从38至3范围内的准ID ZnSe纳米晶体的长宽比的控制被成功地实现。
[0254]以已经在室温下在油胺中被保持2-4周的老化的ZnSe纳米线开始ZnSe量子棒的合 成改进了产生的ZnSe量子棒的大小分布（图6)。与所制备的ZnSe纳米线比较，没有观察到老 化的纳米线的尺寸的明显改变，然而随着尖锐的吸收激子特征的消失，老化的Z n S e纳米线 的吸收开始示出了轻微的红移(图7C)。
[0255]高分辨TEM(HRTEM)测量（图6B)示出了量子棒是单晶的并且从选择的区域的快速 傅里叶变换(FFT)分析提取的点阵面间隔是0.33nm hkl(002)和0.35nm hkl(100)。这两个 面是彼此垂直的，典型地具有六边形纤锌矿ZnSe结构。关于量子棒的长轴的（002)平面的垂 直定向与XRD图谱中的（002)平面的尖锐特征一致，其与六边形ZnSe结构很好地对应（图2E 和 4E)。
[0256]图7指示以老化的ZnSe纳米线起始可以合成ZnSe量子棒，示出了大小分布，该大小 分布有时是较好的或与以所制备的ZnSe纳米线起始的那些可比较的。TEM表征没有示出老 化的ZnS纳米线（图7B)和所制备的纳米线（图7A)之间的尺寸的明显变化。然而，在所制备的 ZnSe纳米线的老化之后，吸收开始的尖锐特征模糊并且吸收开始被轻微地红移(图7C)。
[0257] 除了图6A之外，图8示出以老化的纳米线起始所合成的ZnSe量子棒的TEM图像产生 的ZnSe量子棒的长度的范围为从26nm至95nm并且宽度的范围为从3.5nm至4.2nm。以老化的 ZnSe纳米线起始，根据本文详述的方法学，产生了具有良好大小分布的ZnSe量子棒，呈现出 受控制的宽度和长度(图8,也指的是大小直方图的图9)。
[0258] 为了进一步说明此方法学的一般性，它被采用为以它们的相应的纳米线对应物起 始，合成其他锌硫族化物量子棒，包括ZnS和ZnTe。具有~2nm的直径的ZnS(图10A)和ZnTe纳 米线（图10C)通过胶体化学合成法来制备并且它们的吸收光谱分别在290nm和394nm处显示 带隙（图10E)。因为反应在280°C下演变持续30分钟，所以产生了ZnS量子棒(具有~3.5nm的 直径，图10B)和ZnTe量子棒(具有~4.5nm的直径，图10D)。量子棒的宽度的变化通过吸收开 始中的对于ZnS和ZnTe分别至310nm和490nm的红移来显示（图10EKXRD表征示出产生的ZnS 量子棒和ZnTe量子棒是具有沿着(002)点阵面的优先延长的六边形纤锌矿结构（图10F)。 [0259]使ZnS量子棒和ZnTe量子棒的合成结果与ZnSe的分析结果组合，清楚地阐明了基 于热力学驱动的自成熟的合成方法学是一般性的并且可以成功地绕开被烷基胺施加的准 1D纳米晶体的宽度控制的限制，产生具有受控制的长宽比的锌硫族化物量子棒。
[0260] 以包含ZnSe纳米线和过量的锌前体两者的混合物起始的合成还被进行。此合成与 之前使用的纯化和再添加单体法类似并且能够控制ZnSe纳米棒对的特性。预期如果量子棒 的形成基于通过反应溶液的成熟过程，则ZnSe纳米线的成熟在锌前体的存在下将被抑制。
[0261] 除了起始材料是包含ZnSe纳米线和锌油胺原液两者的混合物之外，合成条件与 ZnSe量子棒的合成提出的条件完全相同。因为，反应在280°C下演变持续10分钟，所以产生 的纳米颗粒的直径与原始的ZnSe纳米线（图11B)的直径相比略变大并且吸收开始略微地从 345nm红移至356nm(图11D)。在此温度下持续45分钟的另外的反应不改变纳米晶体的尺寸 很多（图11C)并且吸收开始仅具有相当小的另外的从356nm至366nm的红移（图11D)。
[0262] 图11示出在高温下在过量的锌前体的存在下，从ZnSe纳米线演变为ZnSe纳米晶 体。产生的ZnSe纳米晶体的尺寸随着反应进行10-45分钟而仅略微地增大。这表明在锌前体 的存在下，ZnSe纳米线的成熟过程明显地被阻碍。这表明，导致从它们的纳米线对应物形成 锌硫族化物量子棒的自成熟机制是通过溶液的热力学驱动的材料扩散过程。
[0263] 自组装在超分子和超纳米晶体化学的基础下是强有力的自下而上法，导致有序的 自组装分子单层、纳米晶体阵列和功能性纳米晶体超结构的形成。通常，自组装过程包括组 分之间的比较弱的相互作用，例如氢键和范德华相互作用，但这还可以在第二步中产生共 价结合的各向异性纳米结构，如通过"定向附接"的过程在纳米线、棒、环、片和板的生长中 阐明。在此机制中，首先形成纳米晶体。然后，通过弱的相互作用附接纳米晶体的特定的面。 在后期，表面钝化配体的部分移除之后是两个邻近的面共价结合，产生延伸的结构。
[0264] 此类强有力的自组装机制在本文公开的技术中明显地且令人惊讶地被扩大以包 括自限组装过程，其导致使融合成单一的纳米结构(本发明所谓的四边形纳米结构）的两个 各向异性锌硫族化物纳米棒或纳米线精确地组合的"纳米棒对"的生长。此自限过程归因于 连接每两个纳米棒组分之间的孪晶结构的生长，这明显降低了纳米棒对的进一步反应的驱 动力。
[0265] 纳米棒对呈现了控制性质的独特形状并且还提供了用于研究各向异性棒在关于 光学、光催化和光电设备中的应用中的耦合效应的新的平台。
[0266] ZnSe的单晶纳米棒对通过高温胶体化学合成路线来合成。图12呈现了产物的结构 表征(在图13中提供了大的视野）。透射电子显微镜(TEM)图像主要示出构成在一个边缘或 两个边缘处融合的两个平行的棒的纳米棒对。显著地，在每个结构中，仅两个棒被附接，而 看到长度的分布。大小测量示出纳米棒对的每个单棒组分的直径是相似的，2.8 ± 0.3nm，并 且它们之间的间隔还是均匀的，2.1±0.4nm。提取的典型长度是90±16nm(图13提供的直方 图）。
[0267]将观察到的结构分配成两个连接的棒进一步通过高角度环形暗场扫描透射电子 显微镜(HAADF-STEM)表征支持(图12B)。放大示出了某些棒对沿着结构表现出扭转，所述结 构还通过高分辨扫描电子显微镜被清楚地观察到(HRSEM)(图12C和图14)。扭转特征可以降 低纳米棒对的两个纳米棒组分之间的静电排斥。此扭转效应还解释沿着某些棒对(通过图 12A中的圆标记的实例)观察到的明显宽度变化。网格上的棒对的这样的定向效应还在对应 于与电子束相互作用的材料的不同厚度的HAADF-STCM图像中所观察到的对比差异方面被 显示。在某些情况下，看到明显的单棒结构，但清楚地具有较大差异，这可能归因于棒对在 表面上的垂直排列。这些特征已经提供了通过自组装由个体纳米棒形成纳米棒对的机制的 指示。
[0268]高分辨TEM (HRTEM)表征（图15)示出了纳米棒对是晶体状的。提取自选择的区域的 快速傅里叶变换(FFT)分析的点阵面间隔是3,38 i为灸/(〇〇2)和3.#7 i /決 1(1〇〇)并且 这两个面之间的角度是~90°，典型地具有六边形ZnSe纤锌矿结构。关于纳米棒对的长轴的 (002)平面的垂直定向指示其对应于纤锌矿晶体结构的C轴。X射线衍射(XRD)图谱（图15E) 匹配六边形纤锌矿ZnSe，而(002)平面的尖锐特征的确证实了长轴方向。在纳米棒对的两端 处的接触区的紧密检查通过HRTEM(图15B和图16和17)示出两个纳米棒组分之间的连接通 过在不沿着(002)平面位移的情况下产生孪晶界的生长来形成。个体ZnSe纳米棒对的原子 力显微镜(AFM)图像（图15)揭示在纳米棒对的长轴的两端处增大的高度，与在图15A的插图 中描绘的示意性结构一致，并且形成了孪晶界。
[0269]为了研究纳米棒对生长机制，我们通过TEM和光吸收光谱表征中间产物。由此，我 们提出在图18A中示意性地呈现的并且由三个阶段组成的生长机制，以在第二步骤中通过 直接附接组装呈薄的纳米棒的小量子点的生长起始，然后通过自限的自组装步骤连接并且 融合成纳米棒对。我们注意到，此机制不同于对形成PbSe纳米环所报道的机制，所述PbSe纳 米环与融合的PbSe纳米晶体的预形成的片段的定向附接有关。这确实导致另外的非环形 态，不同于此处讨论的棒对。
[0270]在早期反应阶段期间，在230°C下在第一个5分钟内，小的且分离的ZnSe量子点和 短棒的混合物被获得（图18B，直径~2nm)。吸收光谱在345nm处显示带隙，由于量子限制而 明显地从459nm的大的ZnSe带隙蓝移。随着反应在230°C下演变持续20分钟，第一吸收激子 峰略微地变尖，同时保持其波长。通过TEM(图18C)看到薄的纳米棒具有与对前述的点和短 棒所观察到的直径相似的直径，而长度增大至~90nm。这指示薄的长形纳米棒通过定向附 接机制经由量子点和短棒的自组装来形成。在230°C下持续范围从1小时至12小时的另外的 退火不进一步改变薄的ZnSe纳米棒的尺寸。这与对于立体位阻效应所分配的大纳米棒的定 向附接的长度限制的观察一致。
[0271] ZnSe纳米棒对仅在系统的温度斜坡升温至280°C时被获得。在280°C下2分钟之后， 溶液开始变得浑浊并且TEM图像示出纳米棒对和薄的棒的混合物（图18D)。对应的吸收开始 红移了3〇111]1，从345111]1至375111]1。在反应在此温度下演变持续15分钟之后，大于95%的纳
[0227] 图14呈现了ZnSe纳米棒对的HRSEM图像。
[0228] 图15A-E提供了 ZnSe纳米棒对的结构表征。图15A:个体ZnSe纳米棒对的HRTEM图 像，示出（002)孪晶面连接区。白线指示选择的晶体平面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB) 和堆垛层错(SF)。插图示出纳米棒对的接触区的示意图。图15B:与图15A对应的FFT重建图 像。插图示出关于不同定向的区域的放大(Zn原子以红色标记并且Se原子以黄色标记）。图 15C:个体ZnSe纳米棒对的AFM图像。图15D:沿着对应于图15C的长轴的横截面高度分析，揭 示了在两个边缘处轻微的增大的厚度。图15E:ZnSe纳米棒对的粉末XRD图谱。为了参考，呈 现了立方体的（顶部，C-)和六边形的（底部，H-)ZnSe的标准XRD图谱。该结构匹配六边形纤 锌矿ZnSe，同时在27°处的强的窄的峰对应于延长的生长轴的(002)平面。
[0229] 图16A-D是ZnSe纳米棒对的HRTEM结构表征。个体ZnSe纳米棒对的接触区的HRTEM 图像。白线指示选择的晶体点阵面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB)和堆垛层错(SF)。
[0230] 图17A-P是ZnSe纳米棒对的选择的区域的HRTEM图像和FFT分析。图17A-D:个体 ZnSe纳米棒对的接触区的HRTEM图像。白线指示选择的晶体点阵面的定向。通过箭头标记孪 晶界(TB)。图17E-P:图17A-D中的选择的区域的FFT，揭示晶体关系。全部比例尺是2nm。
[0231] 图18A-G描绘了ZnSe纳米棒对的形成的机械学研究。图18A:从小的ZnSe量子点起 始的纳米棒对形成的示意图。蓝色和红色突出的面分别对应于富含锌和硒的面。图18B-E: TEM图像，插图复制纳米颗粒轮廓。图18B:在23(^下5分钟产生分离的ZnSe点和短棒。图18C: 在230°C下5分钟产生通过定向附接所形成的长的和薄的ZnSe纳米棒。图18D:在280°C下2分 钟产生纳米棒对和纳米棒的混合物。图18E:在280°C下15分钟产生通过自限组装所形成的 纳米棒对。图18F:ZnSe纳米晶体在不同生长阶段的吸收光谱。光谱（1至4)分别对应于图 18B-E。图18G:通过油胺配体钝化的ZnSe纳米棒对的示意图，示出在内部侧壁上堆积的密集 配体。通过在两个棒臂之间的这样的堆积所提供的距离是~2. lnm，与TEM大小分析相符合。
[0232] 图19A-B是在高于280°C的温度下合成的ZnSe棒对的TEM图像。图19A:300°C。图 19B:320°C。
[0233] 图20A-D是通过纯化和再添加单体方法所产生的ZnSe纳米结构。图20A的TEM图像： 纯化的原始的ZnSe长纳米棒。图20B:在添加锌单体和硒单体下，在反应于280°C下演变持续 30分钟之后所获得的ZnSe纳米棒对。图20C:在不添加锌单体和硒单体下，在反应于280°C下 演变持续30分钟之后所获得的厚的和短的ZnSe纳米棒。图20D:ZnSe纳米晶体的吸收光谱。 光谱1 -3分别对应于图20A-C。
[0234] 图21描绘了来自从无限大至ds = 2. lnm的两个ZnSe纳米棒的组装的能量增益，将 永久性偶极矩(D-D，0.9kBT)、晶体-晶体的色散相互作用(C-C，l.lk BT)和配体-配体相互作 用(L-L, 11.2kBT)考虑进去。红色的虚线标记在280°C下的lkBT。
[0235] 图22A-B是使用其他烷基胺合成的ZnSe纳米棒对。图22A:HDA。图22B:0DA。全部比 例尺是50nm〇
[0236] 图23A-F是ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的TEM图像和光学光谱。图23A的TEM图 像，原始的ZnSe纳米棒对。图23B:对应于图23A的与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对，示出纳米棒 对结构在反应之后被很好地保留。图23C:吸收光谱（1原始的纳米棒对，2ZnCdSe/CdS纳米棒 对)和光致发光光谱(3ZnCdSe/CdS纳米棒对）。图23D的TEM图像，原始的ZnSe纳米棒。图23E: 对应于图23D的与Cd和S反应的ZnCdSe纳米棒，示出纳米棒结构在反应之后被很好地保留。 图23F:吸收光谱(4原始的ZnSe纳米棒，5ZnCdSe/CdS纳米棒)和光致发光光谱(6ZnCdSe/CdS 纳米棒）。激发波长用于匹配纳米晶体的第一激子吸收峰。
[0237] 图24A-C是ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的结构表征。图24A的HRTEM图像，与Cd和 S反应的ZnSe纳米棒对，示出纳米棒对结构在反应之后被保持。图24B:与Cd和S反应的ZnSe 纳米棒，揭示各向异性棒结构在反应之后被很好地保持。全部比例尺是2nm。图23C:原始的 ZnSe纳米棒对的粉末XRD图谱（1)。（ 2)与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对。（3)原始的ZnSe纳米 棒。（4)与Cd和S反应的ZnSe纳米棒。为了参考，示出六边形的（H-)ZnSe、（H-)CdSe和(H-)CdS 的标准XRD图谱。与(002)平面和（110)平面有关的虚线充当用于图示XRD图谱的的位移的指 导以降低ZnCdSe/CdS纳米晶体和它们的相应的原始对应物之间的角度。
[0238] 图25A-C描绘了相比于纳米棒，纳米对的水平结构和光学性质。图25A:相比于相似 的棒尺寸（长度90nm、棒直径2.8nm、短边缘直径3.7nm、和间隔2 . lnm)的纳米棒（右），棒对 (左)的电子结构。顶部图和底部图分别描绘了在近带边缘能级的放大和电子态和空穴态的 包络波函数。波函数在沿着zx平面(y = 〇)的横截面被描绘，红色指示正值，蓝色指示负值， 并且绿色指示零。为了清楚起见，电子态和空穴态以不同的能量标度被呈现。在棒对中的电 子-空穴带边缘态在短边缘处表现出高的可能性密度。图25B:棒对(实线）和纳米棒(虚线） 的代表性单颗粒极化依赖测量，示出从光致发光图像计算的且用正弦函数拟合的极化(I//-I丄)/(1// 1丄）。图25(： :比较纳米棒对(黑色）和纳米棒（白色）的单颗粒光致发光极化的直方 图。极化的程度明显低于纳米棒对。
[0239] 图26A-E描绘了纳米棒对特征的控制。图26A:纳米棒对的特征控制的示意图，其包 括短臂的直径、长臂的直径、长臂的长度、两个长臂之间的间隔以及纳米棒对的材料的控 制。图26B-E:用于获得CdSe纳米棒对和PbSe纳米棒对的阳离子交换。将Cd 2 油酸盐添加至溶 液中的ZnSe纳米棒对得到CdSe纳米棒对(黄色溶液），然而Pb2 油酸盐的添加得到了 PbSe纳 米棒对(棕色溶液）。图26B CdSe纳米棒对和图26C PbSe纳米棒对的TEM图像。图26D粉末XRD 图谱和图26E ZnSe(l)纳米棒对、CdSe(2)纳米棒对和PbSe(3)纳米棒对的吸收光谱，插图示 出了阳离子交换的示意图。六边形ZnSe和CdSe的和立方体的PbSe的标准XRD图谱作为参考 被示出。
[0240]图27A-B是ZnSe纳米棒对的TEM图像。图27A:来自纳米棒的纳米棒对的初始融合。 图27B:在添加的单体生长之后，揭示图27B中的纳米棒对的短臂的直径比图27A中的纳米棒 对的短臂的直径厚。
[0241 ]图28是具有长臂的大直径的ZnSe纳米棒对的TEM图像。全部比例尺是50nm。
[0242] 图29提供具有不同长度的ZnSe纳米棒对的TEM图像。全部比例尺是50nm。
【具体实施方式】
[0243] 公开了一种用于通过胶体化学合成法合成锌硫族化物量子棒的新颖的策略。与众 所周知的生长机制例如单体附接和常称为直接附接的颗粒聚并不同，锌硫族化物量子棒的 形成包括通过热活化的材料扩散从其相应的超薄的长纳米线的质量再分布。应理解，该新 颖的策略是一般性的并且可以被应用于其他体系以制造各向异性准1D纳米结构。
[0244] 本发明的策略采用热活化材料扩散法从它们的相应的纳米线对应物通过质量再 分布来合成，例如ZnSe，量子棒。此外，还表明观察结果，此策略还可以应用于ZnS和ZnTe，并 且用于合成以纳米棒形式的其他准1D胶状纳米结构。
[0245] 合成方法在图1A的流程图中被示出。该策略以超薄纳米线的合成起始。在第二步 骤中，在高温下，单体从作为最不稳定区域的纳米线的端面溶解至溶液中，并且同时在纳米 线的侧面上生长，通过自成熟过程形成量子棒。
[0246] ZnSe用作此策略的说明性实例以证实所提出的机制。ZnSe纳米线的合成的细节在 本文被提出。如所说明的，此合成方法产生具有2±0.3nm(图3A)的均匀直径的接近单分散 的ZnSe纳米线（图2A)。
[0247] 在下一步骤中，以长的ZnSe纳米线（长度=90± 16nm，图2A)起始实现了ZnSe量子 棒的合成。产生的ZnSe纳米线通过用氯仿稀释和通过甲醇沉淀从生长溶液中分离，并且然 后被再溶解至油胺溶液中。将反应混合物加热直到280°C。在280°C下在5-15分钟内，对等分 部分的TEM测量示出了原始ZnSe纳米线的长轴在大小方面减小，而短轴扩大，产生了接近单 分散的ZnSe量子棒（图2B、2C)。
[0248] 以长的ZnSe纳米线起始（长度=90± 16nm、宽度=2 ·4±0 · 3nm，图2A、3A)，当反应 在280°(3下演变持续5分钟时（图28、38)，产物的长度收缩至52±1911111，而宽度增大至3.5± 0.5nm。在此温度下持续20分钟的时间段的另外的反应产生了具有4.2 ±0.6nm的宽度和40 ±19nm的长度的ZnSe量子棒（图2C、3C)。相应地，在280°C下在5分钟之后和15分钟之后吸收 开始（absorption onset)从345nm分别红移至393nm，并且然后至404nm(图2D)，与产生的 ZnSe量子棒的宽度的增大相符合。X射线衍射(XRD)图谱（图2E)匹配六边形的纤锌矿ZnSe结 构。在与(002)平面有关的XRD图谱中，在27°处的尖锐特征指示ZnSe纳米棒的长轴对应于纤 锌矿结构的结晶c轴。
[0249]除了关于产生的ZnSe量子棒的宽度和长度的大小直方图之外，关于体积的那些能 够定量分析以进一步支持从其纳米线形成ZnSe量子棒的机制（图3和图4) JEM表征（图2和 图4)示出所产生的ZnSe量子棒的宽度和长度剧烈地改变。然而，对于以长的纳米线起始的 合成（图3和4 )，它们的体积仅从41 Onm3轻微地变化至360nm3。本发明人得出结论，个体纳米 颗粒的体积在此过程期间仅被轻微地减小，清楚地表明自成熟过程是从其纳米线形成ZnSe 量子棒的主要机制。此机制第一次被采用以合成胶态准ID半导体纳米晶体。
[0250]最终ZnSe量子棒的直径可以通过改变反应温度来控制。对于给定的纳米线合成， 相比于当采用280°C的温度时获得的3nm的直径，在此阶段将反应温度身高至325°C产生了 具有4.5nm的平均直径的ZnSe量子棒。
[0251 ]还表明以短的ZnSe纳米线起始的ZnSe量子棒的合成。对于以短的ZnSe纳米线（长 度=45±14]11]1、宽度=2.4±0.3111]1，图4六)起始的合成，因为反应在280°(3下进行持续20分 钟，所以产物的长度收缩至15±5nm，而直径增大至3.3±0.4nm(图4B)。在此温度下持续60 分钟的另外的反应产生了具有13 ± 5nm的长度和3.9 ± 0.7nm的宽度的相对短的量子棒（图 4C)。纳米颗粒的宽度的改变以在吸收开始中的在280°C下在20分钟和60分钟之后分别从 345nm至385nm并且然后至401nm的红移来证明（图4D)。在此情况下，对于短的纳米线和最终 产物，ZnSe纳米晶体的体积还仅轻微地分别从161nm 3降低至136nm3(图4)，与上面提出的生 长机制相符合。
[0252] XRD图谱（图2E、4E)匹配六边形的纤锌矿ZnSe并且(002)平面的尖锐特征确证长轴 方向。使以上面的长的ZnSe纳米线起始的ZnSe量子棒的合成和以本文中的短的纳米线起始 的合成组合，表明通过此策略可以成功地实现准ID ZnSe纳米晶体的宽度控制和长宽比控 制（图5)。在以长线起始的纳米棒合成的情况下（图2A-C)，准ID ZnSe纳米晶体的长宽比从 38 ± 7nm分别改变至22 ± 8nm，和至16 ± 8nm(图5中的黑点）。在以短线起始的纳米棒合成的 情况下（图4A-C)，准ID ZnSe纳米晶体的长宽比从19±6nm分别改变至5±2nm，和至3±2nm (图5中的黑点）。
[0253] 图5示出ZnSe纳米颗粒的长宽比作为在280°C下的反应时间的函数从纳米线至量 子棒的演变。在从38至3范围内的准ID ZnSe纳米晶体的长宽比的控制被成功地实现。
[0254]以已经在室温下在油胺中被保持2-4周的老化的ZnSe纳米线开始ZnSe量子棒的合 成改进了产生的ZnSe量子棒的大小分布（图6)。与所制备的ZnSe纳米线比较，没有观察到老 化的纳米线的尺寸的明显改变，然而随着尖锐的吸收激子特征的消失，老化的Z n S e纳米线 的吸收开始示出了轻微的红移(图7C)。
[0255]高分辨TEM(HRTEM)测量（图6B)示出了量子棒是单晶的并且从选择的区域的快速 傅里叶变换(FFT)分析提取的点阵面间隔是0.33nm hkl(002)和0.35nm hkl(100)。这两个 面是彼此垂直的，典型地具有六边形纤锌矿ZnSe结构。关于量子棒的长轴的（002)平面的垂 直定向与XRD图谱中的（002)平面的尖锐特征一致，其与六边形ZnSe结构很好地对应（图2E 和 4E)。
[0256]图7指示以老化的ZnSe纳米线起始可以合成ZnSe量子棒，示出了大小分布，该大小 分布有时是较好的或与以所制备的ZnSe纳米线起始的那些可比较的。TEM表征没有示出老 化的ZnS纳米线（图7B)和所制备的纳米线（图7A)之间的尺寸的明显变化。然而，在所制备的 ZnSe纳米线的老化之后，吸收开始的尖锐特征模糊并且吸收开始被轻微地红移(图7C)。
[0257] 除了图6A之外，图8示出以老化的纳米线起始所合成的ZnSe量子棒的TEM图像产生 的ZnSe量子棒的长度的范围为从26nm至95nm并且宽度的范围为从3.5nm至4.2nm。以老化的 ZnSe纳米线起始，根据本文详述的方法学，产生了具有良好大小分布的ZnSe量子棒，呈现出 受控制的宽度和长度(图8,也指的是大小直方图的图9)。
[0258] 为了进一步说明此方法学的一般性，它被采用为以它们的相应的纳米线对应物起 始，合成其他锌硫族化物量子棒，包括ZnS和ZnTe。具有~2nm的直径的ZnS(图10A)和ZnTe纳 米线（图10C)通过胶体化学合成法来制备并且它们的吸收光谱分别在290nm和394nm处显示 带隙（图10E)。因为反应在280°C下演变持续30分钟，所以产生了ZnS量子棒(具有~3.5nm的 直径，图10B)和ZnTe量子棒(具有~4.5nm的直径，图10D)。量子棒的宽度的变化通过吸收开 始中的对于ZnS和ZnTe分别至310nm和490nm的红移来显示（图10EKXRD表征示出产生的ZnS 量子棒和ZnTe量子棒是具有沿着(002)点阵面的优先延长的六边形纤锌矿结构（图10F)。 [0259]使ZnS量子棒和ZnTe量子棒的合成结果与ZnSe的分析结果组合，清楚地阐明了基 于热力学驱动的自成熟的合成方法学是一般性的并且可以成功地绕开被烷基胺施加的准 1D纳米晶体的宽度控制的限制，产生具有受控制的长宽比的锌硫族化物量子棒。
[0260] 以包含ZnSe纳米线和过量的锌前体两者的混合物起始的合成还被进行。此合成与 之前使用的纯化和再添加单体法类似并且能够控制ZnSe纳米棒对的特性。预期如果量子棒 的形成基于通过反应溶液的成熟过程，则ZnSe纳米线的成熟在锌前体的存在下将被抑制。
[0261] 除了起始材料是包含ZnSe纳米线和锌油胺原液两者的混合物之外，合成条件与 ZnSe量子棒的合成提出的条件完全相同。因为，反应在280°C下演变持续10分钟，所以产生 的纳米颗粒的直径与原始的ZnSe纳米线（图11B)的直径相比略变大并且吸收开始略微地从 345nm红移至356nm(图11D)。在此温度下持续45分钟的另外的反应不改变纳米晶体的尺寸 很多（图11C)并且吸收开始仅具有相当小的另外的从356nm至366nm的红移（图11D)。
[0262] 图11示出在高温下在过量的锌前体的存在下，从ZnSe纳米线演变为ZnSe纳米晶 体。产生的ZnSe纳米晶体的尺寸随着反应进行10-45分钟而仅略微地增大。这表明在锌前体 的存在下，ZnSe纳米线的成熟过程明显地被阻碍。这表明，导致从它们的纳米线对应物形成 锌硫族化物量子棒的自成熟机制是通过溶液的热力学驱动的材料扩散过程。
[0263] 自组装在超分子和超纳米晶体化学的基础下是强有力的自下而上法，导致有序的 自组装分子单层、纳米晶体阵列和功能性纳米晶体超结构的形成。通常，自组装过程包括组 分之间的比较弱的相互作用，例如氢键和范德华相互作用，但这还可以在第二步中产生共 价结合的各向异性纳米结构，如通过"定向附接"的过程在纳米线、棒、环、片和板的生长中 阐明。在此机制中，首先形成纳米晶体。然后，通过弱的相互作用附接纳米晶体的特定的面。 在后期，表面钝化配体的部分移除之后是两个邻近的面共价结合，产生延伸的结构。
[0264] 此类强有力的自组装机制在本文公开的技术中明显地且令人惊讶地被扩大以包 括自限组装过程，其导致使融合成单一的纳米结构(本发明所谓的四边形纳米结构）的两个 各向异性锌硫族化物纳米棒或纳米线精确地组合的"纳米棒对"的生长。此自限过程归因于 连接每两个纳米棒组分之间的孪晶结构的生长，这明显降低了纳米棒对的进一步反应的驱 动力。
[0265] 纳米棒对呈现了控制性质的独特形状并且还提供了用于研究各向异性棒在关于 光学、光催化和光电设备中的应用中的耦合效应的新的平台。
[0266] ZnSe的单晶纳米棒对通过高温胶体化学合成路线来合成。图12呈现了产物的结构 表征(在图13中提供了大的视野）。透射电子显微镜(TEM)图像主要示出构成在一个边缘或 两个边缘处融合的两个平行的棒的纳米棒对。显著地，在每个结构中，仅两个棒被附接，而 看到长度的分布。大小测量示出纳米棒对的每个单棒组分的直径是相似的，2.8 ± 0.3nm，并 且它们之间的间隔还是均匀的，2.1±0.4nm。提取的典型长度是90±16nm(图13提供的直方 图）。
[0267]将观察到的结构分配成两个连接的棒进一步通过高角度环形暗场扫描透射电子 显微镜(HAADF-STEM)表征支持(图12B)。放大示出了某些棒对沿着结构表现出扭转，所述结 构还通过高分辨扫描电子显微镜被清楚地观察到(HRSEM)(图12C和图14)。扭转特征可以降 低纳米棒对的两个纳米棒组分之间的静电排斥。此扭转效应还解释沿着某些棒对(通过图 12A中的圆标记的实例)观察到的明显宽度变化。网格上的棒对的这样的定向效应还在对应 于与电子束相互作用的材料的不同厚度的HAADF-STCM图像中所观察到的对比差异方面被 显示。在某些情况下，看到明显的单棒结构，但清楚地具有较大差异，这可能归因于棒对在 表面上的垂直排列。这些特征已经提供了通过自组装由个体纳米棒形成纳米棒对的机制的 指示。
[0268]高分辨TEM (HRTEM)表征（图15)示出了纳米棒对是晶体状的。提取自选择的区域的 快速傅里叶变换(FFT)分析的点阵面间隔是3,38 i为灸/(〇〇2)和3.#7 i /決 1(1〇〇)并且 这两个面之间的角度是~90°，典型地具有六边形ZnSe纤锌矿结构。关于纳米棒对的长轴的 (002)平面的垂直定向指示其对应于纤锌矿晶体结构的C轴。X射线衍射(XRD)图谱（图15E) 匹配六边形纤锌矿ZnSe，而(002)平面的尖锐特征的确证实了长轴方向。在纳米棒对的两端 处的接触区的紧密检查通过HRTEM(图15B和图16和17)示出两个纳米棒组分之间的连接通 过在不沿着(002)平面位移的情况下产生孪晶界的生长来形成。个体ZnSe纳米棒对的原子 力显微镜(AFM)图像（图15)揭示在纳米棒对的长轴的两端处增大的高度，与在图15A的插图 中描绘的示意性结构一致，并且形成了孪晶界。
[0269]为了研究纳米棒对生长机制，我们通过TEM和光吸收光谱表征中间产物。由此，我 们提出在图18A中示意性地呈现的并且由三个阶段组成的生长机制，以在第二步骤中通过 直接附接组装呈薄的纳米棒的小量子点的生长起始，然后通过自限的自组装步骤连接并且 融合成纳米棒对。我们注意到，此机制不同于对形成PbSe纳米环所报道的机制，所述PbSe纳 米环与融合的PbSe纳米晶体的预形成的片段的定向附接有关。这确实导致另外的非环形 态，不同于此处讨论的棒对。
[0270]在早期反应阶段期间，在230°C下在第一个5分钟内，小的且分离的ZnSe量子点和 短棒的混合物被获得（图18B，直径~2nm)。吸收光谱在345nm处显示带隙，由于量子限制而 明显地从459nm的大的ZnSe带隙蓝移。随着反应在230°C下演变持续20分钟，第一吸收激子 峰略微地变尖，同时保持其波长。通过TEM(图18C)看到薄的纳米棒具有与对前述的点和短 棒所观察到的直径相似的直径，而长度增大至~90nm。这指示薄的长形纳米棒通过定向附 接机制经由量子点和短棒的自组装来形成。在230°C下持续范围从1小时至12小时的另外的 退火不进一步改变薄的ZnSe纳米棒的尺寸。这与对于立体位阻效应所分配的大纳米棒的定 向附接的长度限制的观察一致。
[0271] ZnSe纳米棒对仅在系统的温度斜坡升温至280°C时被获得。在280°C下2分钟之后， 溶液开始变得浑浊并且TEM图像示出纳米棒对和薄的棒的混合物（图18D)。对应的吸收开始 红移了3〇111]1，从345111]1至375111]1。在反应在此温度下演变持续15分钟之后，大于95%的纳
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