通过超短电脉冲在原子级薄膜中产生纳米孔的制作方法
【专利说明】通过超短电脉冲在原子级薄膜中产生纳米孔
[0001]相关申请交叉引用
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请61/790，089的权益，其全部内容通过引用结合到本文中。
[0002]关于联邦资助研究的声明
本发明根据美国国家卫生研究院(the Nat1nal Institutes of Health)授予的合同5R01HG003703在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。
[0003]发明背景
本发明主要涉及在薄材料中产生孔的技术，更具体地讲，涉及产生纳米孔。
[0004]纳米级孔，在本文中称为纳米孔，已引起许多的研究兴趣，因为通过纳米测度薄膜厚度提供的纳米孔提供对宽范围分子传感和分析应用(例如，DNA测序应用)实现优越分辨率的能力，并在用于例如纳滤应用时能够有很小流阻，例如，在石墨烯或其它很薄的材料膜(在本文中限定为小于约50nm厚度，并且可小于5纳米)中的纳滤应用。然而，在这些原子级薄材料中产生纳米孔已常规通过例如用聚焦电子束钻孔来进行。这种处理冗长，昂贵，并且可能低产率，因为各纳米孔必须单独产生，例如，在高分辨电子显微镜下，并且因为纳米孔径难以调节。另外，烃污染可能带入，且可在电子束钻孔期间在纳米孔中和周围积累。这种污染和纳米孔周围材料的固有表面条件可使纳米孔疏水，从而阻止纳米孔湿润。因此，可靠、可重复产生功能纳米孔仍然是基本的纳米技术挑战。
[0005]发明概述
在纳米级材料中形成纳米孔的现有方法的很多限制用利用超短电脉冲的纳米孔形成方法克服。在这样的一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度的纳米孔成核电压脉冲。纳米孔成核电压脉冲具有脉冲持续时间。在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并与第一预定电导比较。然后，如果测定的电导不大于第一预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲。如果测定的电导大于第一预定电导而不大于第二预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有调节脉冲电压幅度的至少一个纳米孔径调节电压脉冲。各纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间。
[0006]在形成纳米孔的另一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境，并通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少一个纳米孔成核电压脉冲，以在膜产生纳米孔成核部位。在施加纳米孔成核电压脉冲后，处理膜，以在纳米孔成核部位产生预选纳米孔径。
[0007]在形成纳米孔的另一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔成核电压脉冲。然后，通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有调节电压脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔径调节电压脉冲。
[0008]在形成纳米孔的这些方法之前，可有效湿润膜的表面。在实现这一点的一种方法中，要湿润的表面，例如膜表面，布置在局部湿润环境，并用清洗气体经足以从局部湿润环境去除基本上所有空气并以清洗气体代替空气的清洗时间清洗局部湿润环境。防止空气返回进入局部湿润环境。然后，将液体湿润溶液引入局部湿润环境。清洗气体1)可与液体湿润溶液化学反应，以产生可溶于液体湿润溶液的化学反应产物，或者2)可溶于液体湿润溶液。
[0009]这些方法使得能够很高效、有效、可再现和精确地在保持纳米孔湿润和无污染的环境中使纳米孔成核和调节。这些方法对能够在其中需要通过原有的且结构明确的纳米孔转运物质的宽范围纳米孔应用是优越的。通过以下描述和附图及权利要求，其它特征和优点将显而易见。
[0010]附图简述
图1为用于进行纳米孔产生过程的导电液体环境的示意侧视图；
图2A和2B分别为用于石墨烯中纳米孔产生的以支承框架结构布置的石墨烯层的示意横截面图和俯视图；
图3为用于纳米孔产生过程的实施图1液体环境的双室流动池的示意图；
图4A为成核电压脉冲持续时间对于图1液体环境中施加的用于原子级薄膜中纳米孔成核的成核电压脉冲序列的绘图；
图4B为调节电压脉冲持续时间对于图1液体环境中施加的用于增大已在原子级薄膜中成核的纳米孔的调节电压脉冲序列的绘图；
图5为成核电压脉冲持续时间和调节电压脉冲持续时间对于图1液体环境中试验性施加到石墨烯膜的用于使石墨烯膜中纳米孔成核和增大的成核和调节电压脉冲序列的绘图；
图6为对于图5绘图中描绘的纳米孔成核和放大过程从电流计算的纳米孔径作为施加电压脉冲数的函数的绘图。
[0011]图7为在通过由图5绘图中描绘的纳米孔成核和增大过程产生的纳米孔转运DNA的试验过程期间测量电流作为时间的函数的绘图。
[0012]发明详述
参考图1，在本文提供的纳米孔产生方法中，布置有导电流体环境10，具有其中要产生一个或多个孔的由支承结构(例如，支承框架16)支承在导电流体14中的选择材料的膜
12。膜12为原子级薄的连续材料，在本文中该材料定义为包括约1-约10个原子层的材料且不大于约50nm厚度的材料。石墨稀、少层石墨稀、多层石墨稀、薄石墨、氮化硼、二硫化钼、薄云母和硅烯为可在此使用的原子级薄材料的实例。该纳米孔产生方法特别适用于这种原子级薄材料，一般用于具有不大于约5nm厚度的膜。膜12可包括两个或更多个材料层，包括具有不同材料组成的层。例如，膜可包括在氮化硼层上布置的石墨烯层。不需要特定的材料或材料层。但对于材料层组成，膜的完全厚度小于约10个原子层和/约50纳米且优选小于约5纳米厚度。
[0013]膜在原子级薄材料的内部范围上机械自支承，且只在其边缘由支承框架或其它适合结构16支承。支承框架可自身为自支承膜。对支承框架的厚度或结构没有限制。但其中要形成一个或多个纳米孔的膜材料12在膜的内部区域不被机械支承，从而提供类似于弹床的自立区域。
[0014]膜12可任选包括一个或多个部位18，20，在此部位包括材料条件，例如物理缺陷，以在此部位实现纳米孔成核。例如，通过在膜中在选择位置诱导晶格缺陷，例如晶格空位，可产生这些部位。例如，可用离子束轰击、电子束轰击、UV臭氧浸蚀、图案化浸渍或化学处理或其它方法形成促进纳米孔在该部位成核的一个或多个缺陷或其它材料条件的部位。
[0015]如图1中所示，在包括导电溶液的液体14中布置原子级薄材料膜。导电电极22，24设置为与溶液接触，所述导电电极在电路26连接，用于在电极之间跨膜施加电势Vin。因此，膜优选布置在电极22，24之间，以便电极在膜12的相反侧。
[0016]为了形成纳米孔，可用微电子基片、晶片和其它支承结构以适合结构保持膜材料。在膜中产生纳米孔后以操作膜用于预期应用的结构中产生膜可能特别有效。在这样的一个实例中，用常规微电子材料布置用于石墨烯膜的制备环境。可合成石墨烯膜材料，或者以任何适合方式提供。例如，在适合基片上，例如25μπι厚铜箔，在例如约1000°C温度，可通过化学气相沉积生长单层石墨烯。首先在用涡旋真空栗栗送的氢流(例如20sCCm)下还原铜30分钟，然后以40sccm流速引入甲烧气体作为碳源。石墨稀层生长在这些条件下在约45分钟内进行。也可使用剥离、外延生长或其它类型石墨烯，并且如上解释，也可使用其它很薄的膜材料，例如，多层石墨烯、经涂覆的石墨烯或氮化硼。
[0017]参考图2A-2B，对于很多膜应用，支承框架结构23可提供用于纳米孔产生和随后操作二者的必要机械布置。在一个实例支承框架结构23中提供基片，例如，500 μ m厚度的常规硅晶片。在基片上提供膜支承框架，由例如在2 μπι厚氧化硅层顶上的多个材料层(例如，50nm厚氮化硅层)形成。如图2A的横截面图中所示，各层包括孔，该孔在氮化硅层中最小，在硅基片中最
【专利说明】通过超短电脉冲在原子级薄膜中产生纳米孔
[0001]相关申请交叉引用
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请61/790，089的权益，其全部内容通过引用结合到本文中。
[0002]关于联邦资助研究的声明
本发明根据美国国家卫生研究院(the Nat1nal Institutes of Health)授予的合同5R01HG003703在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。
[0003]发明背景
本发明主要涉及在薄材料中产生孔的技术，更具体地讲，涉及产生纳米孔。
[0004]纳米级孔，在本文中称为纳米孔，已引起许多的研究兴趣，因为通过纳米测度薄膜厚度提供的纳米孔提供对宽范围分子传感和分析应用(例如，DNA测序应用)实现优越分辨率的能力，并在用于例如纳滤应用时能够有很小流阻，例如，在石墨烯或其它很薄的材料膜(在本文中限定为小于约50nm厚度，并且可小于5纳米)中的纳滤应用。然而，在这些原子级薄材料中产生纳米孔已常规通过例如用聚焦电子束钻孔来进行。这种处理冗长，昂贵，并且可能低产率，因为各纳米孔必须单独产生，例如，在高分辨电子显微镜下，并且因为纳米孔径难以调节。另外，烃污染可能带入，且可在电子束钻孔期间在纳米孔中和周围积累。这种污染和纳米孔周围材料的固有表面条件可使纳米孔疏水，从而阻止纳米孔湿润。因此，可靠、可重复产生功能纳米孔仍然是基本的纳米技术挑战。
[0005]发明概述
在纳米级材料中形成纳米孔的现有方法的很多限制用利用超短电脉冲的纳米孔形成方法克服。在这样的一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度的纳米孔成核电压脉冲。纳米孔成核电压脉冲具有脉冲持续时间。在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并与第一预定电导比较。然后，如果测定的电导不大于第一预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲。如果测定的电导大于第一预定电导而不大于第二预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有调节脉冲电压幅度的至少一个纳米孔径调节电压脉冲。各纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间。
[0006]在形成纳米孔的另一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境，并通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少一个纳米孔成核电压脉冲，以在膜产生纳米孔成核部位。在施加纳米孔成核电压脉冲后，处理膜，以在纳米孔成核部位产生预选纳米孔径。
[0007]在形成纳米孔的另一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔成核电压脉冲。然后，通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有调节电压脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔径调节电压脉冲。
[0008]在形成纳米孔的这些方法之前，可有效湿润膜的表面。在实现这一点的一种方法中，要湿润的表面，例如膜表面，布置在局部湿润环境，并用清洗气体经足以从局部湿润环境去除基本上所有空气并以清洗气体代替空气的清洗时间清洗局部湿润环境。防止空气返回进入局部湿润环境。然后，将液体湿润溶液引入局部湿润环境。清洗气体1)可与液体湿润溶液化学反应，以产生可溶于液体湿润溶液的化学反应产物，或者2)可溶于液体湿润溶液。
[0009]这些方法使得能够很高效、有效、可再现和精确地在保持纳米孔湿润和无污染的环境中使纳米孔成核和调节。这些方法对能够在其中需要通过原有的且结构明确的纳米孔转运物质的宽范围纳米孔应用是优越的。通过以下描述和附图及权利要求，其它特征和优点将显而易见。
[0010]附图简述
图1为用于进行纳米孔产生过程的导电液体环境的示意侧视图；
图2A和2B分别为用于石墨烯中纳米孔产生的以支承框架结构布置的石墨烯层的示意横截面图和俯视图；
图3为用于纳米孔产生过程的实施图1液体环境的双室流动池的示意图；
图4A为成核电压脉冲持续时间对于图1液体环境中施加的用于原子级薄膜中纳米孔成核的成核电压脉冲序列的绘图；
图4B为调节电压脉冲持续时间对于图1液体环境中施加的用于增大已在原子级薄膜中成核的纳米孔的调节电压脉冲序列的绘图；
图5为成核电压脉冲持续时间和调节电压脉冲持续时间对于图1液体环境中试验性施加到石墨烯膜的用于使石墨烯膜中纳米孔成核和增大的成核和调节电压脉冲序列的绘图；
图6为对于图5绘图中描绘的纳米孔成核和放大过程从电流计算的纳米孔径作为施加电压脉冲数的函数的绘图。
[0011]图7为在通过由图5绘图中描绘的纳米孔成核和增大过程产生的纳米孔转运DNA的试验过程期间测量电流作为时间的函数的绘图。
[0012]发明详述
参考图1，在本文提供的纳米孔产生方法中，布置有导电流体环境10，具有其中要产生一个或多个孔的由支承结构(例如，支承框架16)支承在导电流体14中的选择材料的膜
12。膜12为原子级薄的连续材料，在本文中该材料定义为包括约1-约10个原子层的材料且不大于约50nm厚度的材料。石墨稀、少层石墨稀、多层石墨稀、薄石墨、氮化硼、二硫化钼、薄云母和硅烯为可在此使用的原子级薄材料的实例。该纳米孔产生方法特别适用于这种原子级薄材料，一般用于具有不大于约5nm厚度的膜。膜12可包括两个或更多个材料层，包括具有不同材料组成的层。例如，膜可包括在氮化硼层上布置的石墨烯层。不需要特定的材料或材料层。但对于材料层组成，膜的完全厚度小于约10个原子层和/约50纳米且优选小于约5纳米厚度。
[0013]膜在原子级薄材料的内部范围上机械自支承，且只在其边缘由支承框架或其它适合结构16支承。支承框架可自身为自支承膜。对支承框架的厚度或结构没有限制。但其中要形成一个或多个纳米孔的膜材料12在膜的内部区域不被机械支承，从而提供类似于弹床的自立区域。
[0014]膜12可任选包括一个或多个部位18，20，在此部位包括材料条件，例如物理缺陷，以在此部位实现纳米孔成核。例如，通过在膜中在选择位置诱导晶格缺陷，例如晶格空位，可产生这些部位。例如，可用离子束轰击、电子束轰击、UV臭氧浸蚀、图案化浸渍或化学处理或其它方法形成促进纳米孔在该部位成核的一个或多个缺陷或其它材料条件的部位。
[0015]如图1中所示，在包括导电溶液的液体14中布置原子级薄材料膜。导电电极22，24设置为与溶液接触，所述导电电极在电路26连接，用于在电极之间跨膜施加电势Vin。因此，膜优选布置在电极22，24之间，以便电极在膜12的相反侧。
[0016]为了形成纳米孔，可用微电子基片、晶片和其它支承结构以适合结构保持膜材料。在膜中产生纳米孔后以操作膜用于预期应用的结构中产生膜可能特别有效。在这样的一个实例中，用常规微电子材料布置用于石墨烯膜的制备环境。可合成石墨烯膜材料，或者以任何适合方式提供。例如，在适合基片上，例如25μπι厚铜箔，在例如约1000°C温度，可通过化学气相沉积生长单层石墨烯。首先在用涡旋真空栗栗送的氢流(例如20sCCm)下还原铜30分钟，然后以40sccm流速引入甲烧气体作为碳源。石墨稀层生长在这些条件下在约45分钟内进行。也可使用剥离、外延生长或其它类型石墨烯，并且如上解释，也可使用其它很薄的膜材料，例如，多层石墨烯、经涂覆的石墨烯或氮化硼。
[0017]参考图2A-2B，对于很多膜应用，支承框架结构23可提供用于纳米孔产生和随后操作二者的必要机械布置。在一个实例支承框架结构23中提供基片，例如，500 μ m厚度的常规硅晶片。在基片上提供膜支承框架，由例如在2 μπι厚氧化硅层顶上的多个材料层(例如，50nm厚氮化硅层)形成。如图2A的横截面图中所示，各层包括孔，该孔在氮化硅层中最小，在硅基片中最
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