>[0044]如上解释，一旦确认纳米孔成核，就可用任何适合方法增大纳米孔径。以上述方式施加电压脉冲可能特别高效和有效，但也可利用其它方法。例如，可将化学物类引入液体环境，以化学增大经成核纳米孔。在这样的一个实例中，将硫酸溶液中的高锰酸钾引入液体环境，在其中布置石墨烯膜和纳米孔，以与石墨烯纳米孔壁反应，并增大石墨烯中的纳米孔。在其它实例中可控制液体环境的温度，以调节纳米孔径。例如，可加热液体，以增大纳米孔。另外，可利用调节纳米孔径例如以增大纳米孔的一系列电方法。
[0045]在纳米孔调节之外，在纳米孔成核和/或纳米孔径调节后，可为了任何特殊需要进一步处理膜。例如，通过化学或物理沉积，例如原子层沉积，可用材料涂覆膜和/或纳米孔。这些涂料可包括微电子材料，例如电绝缘材料，并且可包括用于所选应用的分子，例如，脂类分子。这些实例证明，一旦纳米孔在膜中通过一个或多个超短电压脉冲成核，就可用宽范围方法调节纳米孔径，并在纳米孔部位定制局部材料和结构。
[0046]利用这些产生方法和表面湿润技术，纳米孔在溶液中精确形成，并在纳米孔成核和调节步骤结束时在溶液中保持湿润，因此，可立即用于溶液测定，而不需要从溶液环境去除。膜表面可保持在原有条件，而没有由于溶液外的环境暴露可能发生的污染。因此，使高精确纳米孔应用成为可能，例如，通过纳米孔DNA转运。
[0047]实施例1
在石墨稀膜中纳米孔成核和增大
如图2A-2B中所示，用氮化硅、氧化硅和硅基片的支承框架结构组合石墨烯膜。支承结构布置在用室温3M KC1溶液构成的如图3的流动池中。以上述方式进行纳米孔成核和调节过程。图5为各施加电压的电压幅度和在各电压脉冲之间测定的电流的绘图。在成核电压序列和调节电压序列二者中的各电压脉冲为250X 10 9秒持续时间。
[0048]跨膜施加160mV低偏压用于电导测定，并用Axopatch 200B低噪声电流放大器测定电导。对Arduino Uno R3板编程，以允许人工控制纳米孔产生过程。响应在ArduinoUno上人工按下的按钮，使膜从Axopatch电流放大器断开，并通过机械继电器(PanasonicTN2-5V)连接到HP 8110A脉冲发生器。在1秒延迟后，Arduino板触发脉冲发生器，脉冲发生器以人工指定电压幅度施加250ns脉冲，并使膜重新连接到低噪声电流放大器，以监测纳米孔径。重复这些步骤数次，如图中所示。
[0049]如图5中绘图所示，在施加以IV幅度开始并增加到7V幅度的7个成核电压脉冲后，有纳米孔成核，如测定的电流跳跃所证明。然后，再次以IV起始电压开始，启动调节电压脉冲序列。在施加从IV增加到5V幅度的5个调节电压脉冲后，纳米孔开始增大，如测定的电流跳跃所证明。在测定的电流跳跃后，使调节电压脉冲幅度保持恒定在5V，并继续调节电压脉冲序列。如图中所示，随着调节电压脉冲序列继续，测定的电导继续增加，表明纳米孔径增加。图6为计算纳米孔径作为电压脉冲数(包括成核电压脉冲和调节电压脉冲)的函数的绘图。
[0050]在对原子级薄材料中的纳米孔进行观察发现，纳米孔成像可能困难，因为图像对比度可能差，特别对单层石墨烯。透射电子显微镜(TEM)是必要的，在低能量(80kV)下像差校正显微镜很有帮助。在石墨烯膜中使纳米孔成功成像的一种方法中，首先小心地从流动池去除在支承结构上所布置的石墨烯膜，并快速浸入去离子水。不应使膜和支承结构在空气中干燥。在使纳米孔成像时，膜和支承结构应当用临界点干燥器干燥。污染物可在干燥过程和暴露于环境空气期间覆盖纳米孔，使成像失败。另外，用具有高于约200kV能量的束成像可在原子级薄材料(例如，单层石墨烯)中引起缺陷。因此，优选很快得到图像。清洁的石墨烯经常看起来类似于真空，因此，解释图像也困难。
[0051]图5的电导测定数据表明，利用不大于250X 10 9秒的成核和调节电压脉冲持续时间，在石墨烯膜中纳米孔成核，且纳米孔径可控和逐次脉冲精确增大到所需孔径，在此试验实施例中为3nm。纳米孔成核明显由各成核电压脉冲后的测定电导值指示，纳米孔径增加显然与各调节电压脉冲后的测定电导值相关。证明该纳米孔产生方法可靠地产生纳米孔，同时保持膜材料的机械完整性。
[0052]实施例1I
通过石墨稀膜中产生的纳米孔转运DNA
使具有3.5nm孔径的实施例1的纳米孔处于图3的流动池内3M KC1溶液中。使_10kbpdsDNA以4ng/ μ L浓度溶于3M KC1电解质溶液中。将45 μ L包含DNA的溶液注入流体池的注入口，进入半池到结构的顶侧上，那是具有在氮化硅/氧化硅支承结构顶上完全暴露的石墨烯层的一侧，与下侧相反，下部硅基片表面其暴露在下侧上。使用膜片钳放大器(Axopatch 200B)，对结构的石墨稀层侧上的电极施加_160mV偏压。该偏压电泳驱动溶液中的DNA分子，将其从结构的石墨烯层侧通过纳米孔转运到结构的硅基片侧。在电压施加期间，用膜片钳放大器监测通过纳米孔的离子电流。按测定离子电流中的瞬时电流阻断检测DNA转运。
[0053]如图7的绘图中所示，各测定电流阻断由在约200X 10 6秒时间的测定电流降组成，例如，约3.5nA电流降。由于穿过纳米孔的DNA分子存在，这些条件直接对应离子电流阻断。该DNA转运通过纳米孔经数分钟进行。这证明，通过本文方法中超短电压脉冲产生的纳米孔足够稳健和结构分明，允许DNA在延长操作时间转运通过纳米孔。
[0054]以上实施例和说明表明，用本文提供的纳米孔产生方法实现精确性和高水平尺寸控制，从而在其实施中提供可重复性和极好的简单性。虽然方法说明提供在单纳米孔产生中的情况，但由于可扩展性，该方法容易布置。如上解释，膜材料可提供有表面部位阵列，它们各自具有条件或缺陷，促进在该部位的纳米孔成核，由此可同时产生纳米孔阵列。或者，可利用电极阵列，或者在电脉冲施加到电极时能够跨膜材料表面扫描的电极，以在材料中产生多个纳米孔，例如，作为预定纳米孔阵列。这些纳米孔阵列可能对例如纳滤应用特别有利。
[0055]该纳米孔产生方法可利用任何适合的原子级薄材料或材料层，它们一起小于约10个原子层厚，或小于约50纳米厚，小于约10纳米厚，或甚至小于约5纳米厚。该纳米孔产生方法可在纳米孔形成液体环境中在任何所选物类存在下进行，包括化学反应性物类和要在纳米孔形成后检验的物类，例如聚合物分子。另外，在纳米孔形成期间，可在液体环境中包括选择的一种或多种化学物类，例如，以在纳米孔形成期间改变纳米孔的边缘，或者增大纳米孔，和使膜材料改性或与其反应。因此，纳米孔产生方法适合广泛适应对纳米孔和用于所选应用的环境进行定制。
[0056]应认识到，本领域的技术人员可在不脱离本发明对本领域贡献的精神和范围的情况下，对上述实施方案进行各种修改和补充。因此，应了解，本文寻求提供的保护应认为扩展到主题权利要求及其完全在本发明范围内的所有等价物。
【主权项】
1.一种在膜中形成纳米孔的方法，所述方法包括: 使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境； 通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度的纳米孔成核电压脉冲，该纳米孔成核电压脉冲具有脉冲持续时间； 在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并将该测定电导与第一预定电导比较； 通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲，各额外的纳米孔成核电压脉冲在测定的电导不大于第一预定电导的情况下施加；并且 通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有调节脉冲电压幅度的至少一个纳米孔径调节电压脉冲，各纳米孔径调节电压脉冲在测定的电导大于第一预定电导而不大于第二预定电导的情况下施加，各纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间。2.权利要求1的方法，其中施加至少一个纳米孔径调节电压脉冲包括: 通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一调节脉冲电压幅度的第一纳米孔径调节电压脉冲，该纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间； 在施加第一
[0045]在纳米孔调节之外，在纳米孔成核和/或纳米孔径调节后，可为了任何特殊需要进一步处理膜。例如，通过化学或物理沉积，例如原子层沉积，可用材料涂覆膜和/或纳米孔。这些涂料可包括微电子材料，例如电绝缘材料，并且可包括用于所选应用的分子，例如，脂类分子。这些实例证明，一旦纳米孔在膜中通过一个或多个超短电压脉冲成核，就可用宽范围方法调节纳米孔径，并在纳米孔部位定制局部材料和结构。
[0046]利用这些产生方法和表面湿润技术，纳米孔在溶液中精确形成，并在纳米孔成核和调节步骤结束时在溶液中保持湿润，因此，可立即用于溶液测定，而不需要从溶液环境去除。膜表面可保持在原有条件，而没有由于溶液外的环境暴露可能发生的污染。因此，使高精确纳米孔应用成为可能，例如，通过纳米孔DNA转运。
[0047]实施例1
在石墨稀膜中纳米孔成核和增大
如图2A-2B中所示，用氮化硅、氧化硅和硅基片的支承框架结构组合石墨烯膜。支承结构布置在用室温3M KC1溶液构成的如图3的流动池中。以上述方式进行纳米孔成核和调节过程。图5为各施加电压的电压幅度和在各电压脉冲之间测定的电流的绘图。在成核电压序列和调节电压序列二者中的各电压脉冲为250X 10 9秒持续时间。
[0048]跨膜施加160mV低偏压用于电导测定，并用Axopatch 200B低噪声电流放大器测定电导。对Arduino Uno R3板编程，以允许人工控制纳米孔产生过程。响应在ArduinoUno上人工按下的按钮，使膜从Axopatch电流放大器断开，并通过机械继电器(PanasonicTN2-5V)连接到HP 8110A脉冲发生器。在1秒延迟后，Arduino板触发脉冲发生器，脉冲发生器以人工指定电压幅度施加250ns脉冲，并使膜重新连接到低噪声电流放大器，以监测纳米孔径。重复这些步骤数次，如图中所示。
[0049]如图5中绘图所示，在施加以IV幅度开始并增加到7V幅度的7个成核电压脉冲后，有纳米孔成核，如测定的电流跳跃所证明。然后，再次以IV起始电压开始，启动调节电压脉冲序列。在施加从IV增加到5V幅度的5个调节电压脉冲后，纳米孔开始增大，如测定的电流跳跃所证明。在测定的电流跳跃后，使调节电压脉冲幅度保持恒定在5V，并继续调节电压脉冲序列。如图中所示，随着调节电压脉冲序列继续，测定的电导继续增加，表明纳米孔径增加。图6为计算纳米孔径作为电压脉冲数(包括成核电压脉冲和调节电压脉冲)的函数的绘图。
[0050]在对原子级薄材料中的纳米孔进行观察发现，纳米孔成像可能困难，因为图像对比度可能差，特别对单层石墨烯。透射电子显微镜(TEM)是必要的，在低能量(80kV)下像差校正显微镜很有帮助。在石墨烯膜中使纳米孔成功成像的一种方法中，首先小心地从流动池去除在支承结构上所布置的石墨烯膜，并快速浸入去离子水。不应使膜和支承结构在空气中干燥。在使纳米孔成像时，膜和支承结构应当用临界点干燥器干燥。污染物可在干燥过程和暴露于环境空气期间覆盖纳米孔，使成像失败。另外，用具有高于约200kV能量的束成像可在原子级薄材料(例如，单层石墨烯)中引起缺陷。因此，优选很快得到图像。清洁的石墨烯经常看起来类似于真空，因此，解释图像也困难。
[0051]图5的电导测定数据表明，利用不大于250X 10 9秒的成核和调节电压脉冲持续时间，在石墨烯膜中纳米孔成核，且纳米孔径可控和逐次脉冲精确增大到所需孔径，在此试验实施例中为3nm。纳米孔成核明显由各成核电压脉冲后的测定电导值指示，纳米孔径增加显然与各调节电压脉冲后的测定电导值相关。证明该纳米孔产生方法可靠地产生纳米孔，同时保持膜材料的机械完整性。
[0052]实施例1I
通过石墨稀膜中产生的纳米孔转运DNA
使具有3.5nm孔径的实施例1的纳米孔处于图3的流动池内3M KC1溶液中。使_10kbpdsDNA以4ng/ μ L浓度溶于3M KC1电解质溶液中。将45 μ L包含DNA的溶液注入流体池的注入口，进入半池到结构的顶侧上，那是具有在氮化硅/氧化硅支承结构顶上完全暴露的石墨烯层的一侧，与下侧相反，下部硅基片表面其暴露在下侧上。使用膜片钳放大器(Axopatch 200B)，对结构的石墨稀层侧上的电极施加_160mV偏压。该偏压电泳驱动溶液中的DNA分子，将其从结构的石墨烯层侧通过纳米孔转运到结构的硅基片侧。在电压施加期间，用膜片钳放大器监测通过纳米孔的离子电流。按测定离子电流中的瞬时电流阻断检测DNA转运。
[0053]如图7的绘图中所示，各测定电流阻断由在约200X 10 6秒时间的测定电流降组成，例如，约3.5nA电流降。由于穿过纳米孔的DNA分子存在，这些条件直接对应离子电流阻断。该DNA转运通过纳米孔经数分钟进行。这证明，通过本文方法中超短电压脉冲产生的纳米孔足够稳健和结构分明，允许DNA在延长操作时间转运通过纳米孔。
[0054]以上实施例和说明表明，用本文提供的纳米孔产生方法实现精确性和高水平尺寸控制，从而在其实施中提供可重复性和极好的简单性。虽然方法说明提供在单纳米孔产生中的情况，但由于可扩展性，该方法容易布置。如上解释，膜材料可提供有表面部位阵列，它们各自具有条件或缺陷，促进在该部位的纳米孔成核，由此可同时产生纳米孔阵列。或者，可利用电极阵列，或者在电脉冲施加到电极时能够跨膜材料表面扫描的电极，以在材料中产生多个纳米孔，例如，作为预定纳米孔阵列。这些纳米孔阵列可能对例如纳滤应用特别有利。
[0055]该纳米孔产生方法可利用任何适合的原子级薄材料或材料层，它们一起小于约10个原子层厚，或小于约50纳米厚，小于约10纳米厚，或甚至小于约5纳米厚。该纳米孔产生方法可在纳米孔形成液体环境中在任何所选物类存在下进行，包括化学反应性物类和要在纳米孔形成后检验的物类，例如聚合物分子。另外，在纳米孔形成期间，可在液体环境中包括选择的一种或多种化学物类，例如，以在纳米孔形成期间改变纳米孔的边缘，或者增大纳米孔，和使膜材料改性或与其反应。因此，纳米孔产生方法适合广泛适应对纳米孔和用于所选应用的环境进行定制。
[0056]应认识到，本领域的技术人员可在不脱离本发明对本领域贡献的精神和范围的情况下，对上述实施方案进行各种修改和补充。因此，应了解，本文寻求提供的保护应认为扩展到主题权利要求及其完全在本发明范围内的所有等价物。
【主权项】
1.一种在膜中形成纳米孔的方法，所述方法包括: 使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境； 通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度的纳米孔成核电压脉冲，该纳米孔成核电压脉冲具有脉冲持续时间； 在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并将该测定电导与第一预定电导比较； 通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲，各额外的纳米孔成核电压脉冲在测定的电导不大于第一预定电导的情况下施加；并且 通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有调节脉冲电压幅度的至少一个纳米孔径调节电压脉冲，各纳米孔径调节电压脉冲在测定的电导大于第一预定电导而不大于第二预定电导的情况下施加，各纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间。2.权利要求1的方法，其中施加至少一个纳米孔径调节电压脉冲包括: 通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一调节脉冲电压幅度的第一纳米孔径调节电压脉冲，该纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间； 在施加第一
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。