一种离子膜电解法资源化利用焦化RO浓水的方法与流程

一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法
技术领域
1.本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种焦化废水的处理方法。


背景技术：

2.焦化废水是在煤高温裂解得到焦炭和煤气的生产过程中回收焦油、苯等副产品而产生的。焦化废水成分非常复杂、浓度高，有喹啉、吲哚、吡啶、酚类、联苯等常见的有机污染物，有氟离子、氨氮、氰等无机污染物，是典型的难降解、难生化的有毒废水。为此2008年12月，工信部为促进焦化行业产业结构优化升级，颁布的《焦化行业准入条件(2008年修订)》明确规定：“酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排”。现行的《炼焦化学工业污染物排放标准》(gb16171-2012)规定：2015年1月1日起，现有企业将执行新建企业水污染物排放浓度限值。
3.为满足焦化废水不外排的要求，各煤化工企业开展了大量的研究工作，基于膜分离技术处理焦化废水，其大致工艺路线如图1。在该工艺路线中，焦化废水经生化处理后，废水中的绝大部分有机物得到有效的去除，这一废水经超滤，纳滤和反渗透处理后得到纯净的回用水，这一工艺可使得焦化废水中的90％得到回用。对于纳滤和反渗透产生的浓水，由于其中含有难以降解的有机物和大量的无机物质，要对其进行进一步处理难度很大，成本很高。为此对于这部分废水现有的处理方法有二种途径：一是具有焚烧条件的工厂(如钢铁企业)，将这部分废水拌入到铁矿石中，在炼铁炉中高温焚烧处理，这一方法的缺点是，由于废水中含有大量的氯化物，焚烧过程中由于高温作用造成氯化物分解，产生腐蚀介质，造成设备的腐蚀和尾气排放的不达标，因此这一方法无法满足这二股浓水的处理要求。二是将这二股浓水进行蒸发浓缩，浓水后的废水经蒸发结晶后得到杂盐，但注意杂盐中除含量硫酸盐和氯化盐之外，还含有大量的有机物质和氰化物，所得到的盐为固体危化物，这一危化物还没有很好的处理办法。
4.目前，申请号200410040215.2、发明名称为《一种焦化废水处理及回用技术》的专利，公布了采用物理化学方法处理焦化废水，去除焦化废水中的氨氮、酚、氰、悬浮物等污染物，使其达到可以回用的标准，然后将处理后的焦化废水作为生产用水回用到转炉除尘、焦化洗氨、烧结等内部其他系统。但是，该方法无疑是对焦化废水的“二次利用”。该方法是将废水回用，回用后的废水去往何处，并未介绍，且焦化废水产生量很大，回用的需求量未必能达到焦化废水的产量。
5.在当前环境下，一方面国家出台了严格的限排措施，另一方面还没有现成的焦化废水“零排放”技术，为此发明一种能满足国家政策，实现焦化废水“零排放”的目标，对于焦化行业的发展无疑具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题是，针对焦化废水处理中的ro浓水，提供一种将ro浓水进行除杂处理，采用电解的方法，将废水转化为有用的资源，实现废水中物质的循环利
用的方法。
7.本发明的技术方案是，一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，
8.a、ro浓水经第一mvr蒸发器将废水中的盐浓度提升至9％～10％，浓缩后的盐水调节ph至4.0～4.5，之后进入微电解反应器反应2～3小时，之后废水进入到第一活性炭吸附塔吸附2小时以上；
9.b、经吸附后的ro浓水先在除氰反应器中进行除氰反应，之后在除氟反应器中进行除氟反应，以及在除硫酸根反应器中去除硫酸根反应，最后在除ca、mg反应器中进行去除ca和mg离子反应；
10.c、在上述得到的反应液中加入絮凝剂后在沉降罐中实现固液分离，沉淀排放，沉淀后的清液经砂滤器后进入到第二mvr蒸发浓缩器将溶液浓缩成含氯化钠18％～20％的溶液，该溶液中的残留有机物和金属阳离子分别通过第二活性炭吸收塔和耦合树脂吸附塔吸附后得到纯净的18％～20％的盐水，所述盐水储存在盐水高位槽中备用；
11.d、盐水高位槽中的盐水通过盐水加热器加热到80～85℃后，进入到离子膜电解槽，在离子膜电解槽中阳极产生氯气，该氯气在次氯酸钠发生塔中被稀氢氧化钠溶液吸收，生成次氯酸钠溶液从塔底部中排出，所述稀氢氧化钠溶液在尾气吸收塔的顶部喷射到尾气吸收塔内，用于尾气的净化，尾气通过尾气风机排入大气。
12.步骤a中，进入微电解反应器反应，是为了部分去除其中的有机物和重金属离子。之后废水进入到第一活性炭吸附塔吸附，是为了进一步去除其中的有机物。从处理效果方面说，微电解反应时间2～3小时对cod的分解已达到较好的效果。从微电解填料的消耗方面来说，随着微电解的进行，铁碳填料中的铁逐渐被消耗，造成碳颗粒逐渐酥松，最后导致脱落，相同废水处理量，长时间微电解将导致微电解填料消耗量大。活性炭吸附的作用是降低溶液cod，在吸附2h后，溶液cod不再有明显下降。优选的是，废水进入到第一活性炭吸附塔中吸附2-3小时。
13.无论采用何种工艺对ro浓水中的杂质进行去除，都是不能彻底去除的，如果直接将原ro浓水进行杂质去除，去除后的废水中还是残留杂质的，在后续的浓缩过程中将使杂质也随之浓缩，会导致最终产生的次氯酸钠中杂质含量超标，因此需要将废水先浓缩，将杂质浓缩后再进行处理。如果此步将ro浓水浓缩至盐含量低于9％，有导致最终产生的次氯酸钠中杂质含量超标的风险，因后续还有第二mvr蒸发浓缩器，因此此处将盐含量浓缩至高于10％是没有必要的。
14.步骤a调节ph值至4.0～4.5，加酸调节。ro浓水为弱碱性，为满足微电解要求，需将其ph值调节至4.0～4.5。优选的是，因溶液中含有大量的氯离子，为了不引入其它杂质，采用盐酸溶液调节ph值至4.0～4.5。
15.步骤b中，ro浓水经这些反应后，浓水中的无机杂质已形成固体沉淀物。
16.所述沉淀罐中的沉淀物通过压滤机压滤，压滤得到的溶液储槽在压滤水收集槽，所得到的泥饼作为固体废弃物排放。
17.高浓度(18％～20％)盐水经电解后，其浓度会降低，为保证电解效率，所述离子膜电解槽阳极室的稀盐水排放到稀盐水储槽，该稀盐水用泵打入到第二mvr蒸发器进行浓缩。
18.溶液的导电率与盐含量有关，盐含量低，废水电导率低、电阻大，导致电解过程中电流效率低，溶液电阻大也会导致溶液温度上升快，溶液温度不易控制。盐浓度低于18％，
离子膜容易起泡，膜的使用寿命会缩短，降低生产效率，盐浓度超过20％，盐容易在输送管道及加热器内产生结晶析出，堵塞管道和加热器。
19.根据本发明所述的一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，优选的是，步骤a所述微电解反应器为圆筒型容器，容器的内部填充有球形微电解铁碳材料；
20.球形微电解铁碳材料其组成主要是铁和碳，还含有少量催化剂和活化剂等，其形状为椭圆形。
21.优选的是，步骤a所述活性炭吸附塔为圆筒型容器，所述活性炭为煤质球状活性炭，活性炭的比表面积不低于900m2/g。
22.进一步地，所述微电解反应器容器的容积为ro浓水处理水量的2～3倍；所述活性炭吸附塔容器的容积为ro浓水处理水量的2～3倍。
23.根据本发明所述的一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，优选的是，步骤b所述除氰反应器带有搅拌装置；溶液的初始ph值要求在5.0～5.5之间，除氰反应时间为60～120分钟，之后采用碱液调节ph值至10.0～10.5，反应30～60分钟；溶液的初始ph值是指进入除氰反应器时候溶液的初始ph值。
24.步骤b所述除氟反应器带有搅拌装置；采用氯化钙除氟，除氟反应时间为40～60分钟；
25.步骤b所述除硫酸根反应器带有搅拌装置；采用氯化钡除硫酸根；除硫酸反应时间为40～60分钟；
26.步骤b所述除ca反应器带有搅拌装置；除ca反应时间为30～60分钟。
27.进一步地，步骤b所述除氰采用铁法工艺，所用的除氰剂为氯化亚铁，氯化亚铁的加入量按每升处理水量加入23.0g～28.5g；除氰反应器中搅拌装置的转速为60-200rpm.氯化亚铁以固体形式加入。
28.步骤b所述氯化钙的加入量为每升水中36.5g～50g；除氟反应器的搅拌装置的转速为60-200rpm。氯化钙以固体形式加入。
29.步骤b所述氯化钡的加入量按硫酸离子浓度的1.0～1.1倍的量进行添加。步骤b所述氯化钡的加入量根据ro浓水中硫酸根离子的浓度添加，其加入量按硫酸离子浓度的1.0～1.1倍的量进行添加，氯化钡以固体形式添加加入；除硫酸根反应器的搅拌装置的转速为60-200rpm.
30.步骤b所用的除钙剂为碳酸钠，碳酸钠的加入量为每升水中加入20g～25g；除ca反应器的搅拌装置的转速为60-200rpm.碳酸钠以固体形式添加。
31.根据本发明所述的一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，优选的是，步骤b经除杂反应得到的废水中采用絮凝剂进行絮凝沉降；絮凝剂的分子量在600～2000万。
32.进一步地，絮凝剂配制成0.02-0.2wt％的溶液，按废水量的0.05-2％体积比添加絮凝剂溶液。
33.絮凝剂溶液加入到废水管道中。所述絮凝剂为阴离子型pam絮凝剂。在废水中杂质去除过程中，杂质均形成沉淀物析出，沉淀物的粒径很小，很难自然沉降，需用絮凝剂将其絮凝成较大颗粒，使其在重力作用下快速沉降，有利于后续的固液分离。
34.根据本发明所述的一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，优选的是，
步骤c中，经添加絮凝剂的废水溶液进入到沉淀罐中进行沉淀，废水进入到沉淀罐的中心下降管，清水从外圆周溢出；沉淀物在沉淀罐的底部采用压滤机实现固液分离，分离得到的泥饼从泥饼排放口作为固体废弃物排放，压滤液储存在压滤液收集罐。
35.步骤c中，沉淀罐溢流的清液，经砂滤器后进入到第二mvr蒸发器浓缩，浓水在该蒸发器中浓缩到18％～20％，高浓盐水中的残留有机物经第二活性炭吸附塔吸附，去除其中的有机物质，之后进入到耦合树脂吸附塔，去除其中的金属离子。净化后的浓盐水储存在盐水高位槽中。
36.浓盐水经加热器加热到80～85℃后，以设定的流量流入到电解槽的阳极室，该电解槽为隔膜式电解槽，浓盐水在电解槽中电解，阳极产生氯气，阴极产生氢气，阴极液为氢氧化钠溶液，该氢氧化钠的浓度可达到10％～11％。阳极室的盐水经电解后浓度降低，低浓度的盐水从电解槽的底部排出，进入到稀盐水收集槽，这种稀盐水回流到第二mvr蒸发器进行循环浓缩利用。
37.步骤d中，阳极产生的氯气通过尾气风机吸附进入到次氯酸钠发生塔，次氯酸钠发生塔为填料塔，氯气在该塔内与尾气吸收塔出口的吸收液充分接触，生产次氯酸钠溶液，从塔底部排出。
38.根据本发明所述的一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，优选的是，步骤c中，沉淀后的清液通过溢流的方式进入砂滤器。通过溢流方式，可以使沉淀物尽量少的进入砂率器。可延长砂率器的使用寿命。
39.根据本发明所述的一种离子膜电解法资源化利用焦化ro浓水的方法，优选的是，步骤d所述稀氢氧化钠溶液的质量浓度为7-15％；所述生成的次氯酸钠浓度为6-13％。
40.焦化废水经生化处理后，其中大部分的有机物已被降解，但其中的一些难降解的有机物、络合氰等物质依然存在于废水中，这些废水中的有机和无机物质经纳滤膜和反渗透膜截留后，存在于浓水中，因此浓水的成分复杂。纵观浓水中的物质种类，主要有：有机物、氟化物、氰化物(简单氰和络合氰)、硫酸盐、nh
3-n、氯化物、ca
2
和mg
2
等金属离子，这些物质均为有毒有害的物质，需要采用特殊的方法处理。
41.本发明的创新点是将ro浓水中的氯化钠通过隔膜电解法转化为次氯酸钠和氢氧化钠溶液。
42.针对ro浓水中各种组分的特性，将这种浓水进行回用的工艺流程为：ro浓水经第一mvr蒸发器浓缩后将废水中的盐浓度提升至9～10％，这种高浓度的盐水经微电解反应器降解其中的部分有机物，进入活性炭吸附塔进一步去除其中的有机物，之后该盐度浓水在除氰反应器中进行除氰、在除氟反应器中进行除氟、在除硫酸根反应器中去除硫酸根，在除ca、mg反应器中去除ca
2
和mg
2
离子，废水中的这些有害物质经反应后形成固体沉淀物，这些固体沉淀物在絮凝剂的作用下在沉淀罐中沉淀，沉降分离后的ro浓水中主要成分为氯化钠，该氯化钠溶液经砂滤后进入到第二级mvr浓缩，使得氯化钠溶液达到18％～20％，该饱和的氯化钠溶液经二级活性炭吸附和耦合树脂吸附后，该洁净的高浓度盐水储存在高位槽中。高浓度盐水以一定的流量经换热器加热到80～90℃后进入到离子膜电解槽的阳极室，该溶液在高电流密度的作用下，在阳极室产生氯气，该氯气通入氢氧化钠溶液中，反应生成高浓度的次氯酸钠溶液(约10％)，次氯酸钠可作为商品出售或自用，阴极产生的氢气外排，阴极液为高浓度的氢氧化钠溶液。其典型的工艺流程如图2所示。
43.有益效果：
44.本发明针对目前焦化废水的处理技术和焦化废水的组成，在目前焦化废水处理技术的基础上，发明一种针对焦化废水处理中的ro浓水，将ro浓水进行除杂处理，利用废水中的主要组分氯化钠，采用电解的方法，将废水转化为有用的资源，实现废水中物质的循环利用，解决焦化废水处理中的最后“一公里”。
45.本发明可将ro浓水经除杂、浓缩、电解后产生次氯酸钠溶液和氢氧化钠溶液，这二种溶液均可作为水处理的药剂，现有技术大多将ro浓水经除杂后，进行蒸发结晶产生价格较为低廉的工业氯化钠产品，而本发明产生的次氯酸钠和氢氧化钠溶液在废水处理方面为常用药剂。
附图说明
46.图1是焦化废水回用处理流程图。
47.图2是本发明ro浓水资源化利用工艺流程图。
48.图中，1.第一mvr蒸发器；2.微电解反应器；3.第一活性炭吸附塔；4.除氰反应器；5.除氟反应器；6.除硫酸根反应器；7.除ca、mg反应器；8.絮凝剂加入口；9.沉淀罐；10.砂滤器；11.第二mvr蒸发器；12.第二活性炭吸附塔；13.耦合树脂吸附塔；14.盐水高位槽；15.盐水加热器；16.离子膜电解槽；17.氢气排放口；18.次氯酸钠发生塔；19.尾气吸附塔；20.氢氧化钠吸附液；21.尾气风机；22.次氯酸钠排放口；23.氢氧化钠排风口；24.稀盐水储槽；25.压滤机；26.压滤液收集槽；27.泥饼排放口。
具体实施方式
49.实施例1
50.ro浓水经第一mvr蒸发器1将废水中的盐浓度提升至9％，浓缩后的盐水经盐酸溶液(盐酸与水1:1体积比混合)调节至ph＝4后，进入内部填充有球形微电解铁碳材料的圆筒型微电解反应器2，容器的容积为ro浓水处理水量的2倍，反应2h；经微电解之后进入填充有煤质球状活性炭的圆筒型吸附塔3，活性炭的比表面积不低于900m2/g，容器的容积按ro浓水处理水量的2倍，吸附反应2h；吸附反应后，溶液经盐酸溶液(盐酸与水1:1体积比混合)调节至ph＝5.0，进入带有搅拌装置的除氰反应器4，搅拌器的转速为60rpm，投加除氰剂(氯化亚铁)，氯化亚铁的加入量按每升处理水量加入23.0g，反应30min后，用氢氧化钠溶液(调节)ph值至终点ph在10.0，反应30min；除氰反应结束后，溶液进入带有搅拌装置的除氟反应器5，搅拌器的转速为60rpm，采用氯化钙除氟，氯化钙的加入量为每升水中36.5g，氯化钙以固体形式加入，除氟反应时间为40min；除氟反应结束后，溶液进入带有搅拌装置的除硫酸根反应器6，搅拌器的转速为60rpm，采用氯化钡除硫酸根，氯化钡的加入量为每升水中25g，氯化钡以固体形式添加加入，反应40min；除硫酸根反应结束后，溶液进入带有搅拌装置的除ca反应器7，搅拌器的转速为60rpm，所用的除钙剂为碳酸钠，碳酸钠的加入量为每升水中加入20g，碳酸钠以固体形式添加，反应30min；除杂反应结束后，溶液进入到沉降反应罐9，采用阴离子型pam絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝剂从絮凝剂加入口8加入，絮凝剂的分子量在600～2000万，絮凝剂配制成0.1％的溶液，按废水量的1％添加絮凝剂溶液；经添加絮凝剂的废水溶液进入到沉淀罐中进行沉淀，废水进入到沉淀罐的中心下降管，清水从外圆周溢
出，沉淀物在罐子的底部采用压滤机25实现固液分离，分离得到的泥饼从泥饼排放口27作为固体废弃物排放，压滤液则储存在压滤液收集罐26；沉淀罐溢流的清液，经砂滤器10后进入到第二mvr蒸发器11浓缩，浓水在该蒸发器中浓缩到18％，高浓盐水中的残留有机物经第二活性炭吸附塔12吸附，去除其中的有机物质，之后进入到耦合树脂吸附塔13，去除其中的金属离子，净化后的浓盐水储存在盐水高位槽中；从高位槽流出的浓盐水经换热器加热到80～85℃后，以设定的流量流入到电解槽16的阳极室，该电解槽为隔膜式电解槽，浓盐水在电解槽中电解，阳极产生氯气，阴极产生氢气，阴极液为氢氧化钠溶液，该氢氧化钠的浓度可达到10％。阳极室的盐水经电解后浓度降低，低浓度的盐水从电解槽的底部排出，进入到稀盐水收集槽，这种稀盐水回流到第二mvr蒸发器进行循环浓缩利用；阳极产生的氯气通过尾气风机吸附进入到次氯酸钠发生塔18，次氯酸钠发生塔为填料塔，氯气在该塔内与尾气吸收塔19出口的吸收液充分接触，生产次氯酸钠溶液，从塔底部21排出。
51.将cod为1100mg/l，t-n浓度为246mg/l，氟离子浓度为275mg/l，总氰化物为5.23mg/l的焦化废水，通过本发明预处理和离子膜电解之后，得到有效氯含量6％，总氰化物为0.05mg/l，cod为67mg/l，t-n浓度为10.57mg/l，氟离子浓度为9.5mg/l的吸收液(次氯酸钠溶液)；阴极产出碱的浓度为10％，实现ro浓水的资源化利用，解决了焦化废水“零排放”中的最后“一公里”问题。
52.实施例2
53.ro浓水经第一mvr蒸发器1将废水中的盐浓度提升至10％，浓缩后的盐水经盐酸溶液调节至ph＝4.5后，进入内部填充有球形微电解铁碳材料的圆筒型微电解反应器2，容器的容积为ro浓水处理水量的2倍，反应2h；经微电解之后进入填充有煤质球状活性炭的圆筒型吸附塔3，活性炭的比表面积不低于900m2/g，容器的容积按ro浓水处理水量的2倍，吸附反应2h；吸附反应后，溶液经盐酸溶液调节至ph＝5.5，进入带有搅拌装置的除氰反应器4，搅拌器的转速为60rpm，投加除氰剂(氯化亚铁)，氯化亚铁的加入量按每升处理水量加入28.5g，反应30min后，用氢氧化钠溶液(调节)ph值至终点ph在10.5，反应30min；除氰反应结束后，溶液进入带有搅拌装置的除氟反应器5，搅拌器的转速为60rpm，采用氯化钙除氟，氯化钙的加入量为每升水中50g，氯化钙以固体形式加入，除氟反应时间为40min；除氟反应结束后，溶液进入带有搅拌装置的除硫酸根反应器6，搅拌器的转速为60rpm，采用氯化钡除硫酸根，氯化钡的加入量为每升水中30g，氯化钡以固体形式添加加入，反应40min；除硫酸根反应结束后，溶液进入带有搅拌装置的除ca反应器7，搅拌器的转速为60rpm，所用的除钙剂为碳酸钠，碳酸钠的加入量为每升水中加入25g，碳酸钠以固体形式添加，反应30min；除杂反应结束后，溶液进入到沉降反应罐9，絮凝剂从絮凝剂加入口8加入，采用阴离子型pam絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝剂的分子量在600～2000万，絮凝剂配制成0.1％的溶液，按废水量的1％添加絮凝剂溶液；经添加絮凝剂的废水溶液进入到沉淀罐中进行沉淀，废水进入到沉淀罐的中心下降管，清水从外圆周溢出，沉淀物在罐子的底部采用压滤机25实现固液分离，分离得到的泥饼作为固体废弃物排放，压滤液则储存在压滤液收集罐26；沉淀罐溢流的清液，经砂滤器10后进入到第二mvr蒸发器11浓缩，浓水在该蒸发器中浓缩到20％，高浓盐水中的残留有机物经第二活性炭吸附塔12吸附，去除其中的有机物质，之后进入到耦合树脂吸附塔13，去除其中的金属离子，净化后的浓盐水储存在盐水高位槽中；从高位槽流出的浓盐水经换热器加热到80～85℃后，以设定的流量流入到电解槽16的阳极室，该电解槽为隔
膜式电解槽，浓盐水在电解槽中电解，阳极产生氯气，阴极产生氢气，阴极液为氢氧化钠溶液，该氢氧化钠的浓度可达到10％。阳极室的盐水经电解后浓度降低，低浓度的盐水从电解槽的底部排出，进入到稀盐水收集槽，这种稀盐水回流到第二mvr蒸发器进行循环浓缩利用；阳极产生的氯气通过尾气风机吸附进入到次氯酸钠发生塔18，次氯酸钠发生塔为填料塔，氯气在该塔内与尾气吸收塔19出口的吸收液充分接触，生产次氯酸钠溶液，从塔底部21排出。
54.将cod为1100mg/l，t-n浓度为246mg/l，氟离子浓度为275mg/l，总氰化物为5.23mg/l的焦化废水，通过本发明预处理和离子膜电解之后，得到有效氯含量7.5％，总氰化物为0.03mg/l，cod为63mg/l，t-n浓度为10.17mg/l，氟离子浓度为9.2mg/l的吸收液(次氯酸钠溶液)；阴极产出碱的浓度为11％，实现ro浓水的资源化利用，解决了焦化废水“零排放”中的最后“一公里”问题。