从水中去除顽固有机化合物的系统和方法与流程

1.本发明涉及用于从水中去除顽固的有机化合物，包括全氟和多氟烷基物质的系统和方法。特别地，本发明涉及使用亚微米粉末活性碳结合陶瓷膜过滤从水中去除此类污染物的系统和方法。本发明还涉及用于浓缩和去除排放的碳的系统和方法。


背景技术：

2.全氟和多氟烷基物质(“pfas”)，包括它们的前体和相关范围，例如全氟辛烷硫酸(“pfos”)和全氟辛酸(“pfoa”)，是耐水和耐油的化合物。它们是人造化合物，已用于各种行业，包括地毯、室内装潢和消防泡沫。然而，这些化合物具有生物累积性和已知的致癌性，将它们从水中，特别是从地下水和饮用水中去除，是一个重要的环境问题。由于强大的氟碳键，pfas化合物可以抵抗常见的处理方法，包括生物和化学氧化。
3.从水中去除pfas的一种更常见的方法是颗粒活性碳(“gac”)或粉状活性碳(“pac”)处理系统。顾名思义，gac使用粒状活性碳去除各种污染物，包括有机顽固化合物，如pfas等。在典型的gac系统中，一个罐包含粒状活性碳，该罐具有足够的尺寸以保持待处理的水流足够长的时间使污染物与gac反应。在反应过程中，pfas和其他有机化合物附着在粒状活性碳的表面，即被粒状活性碳吸附。
4.使用后，有机污染物化合物的吸附减少到系统不再有效的程度。换句话说，当污染物的吸附量低于所需的处理要求时，就会发生穿透(breakthrough)。此时，必须关闭典型系统，移除粒状活性碳并进行适当修复。根据过滤的污染物，用过的gac，尤其是吸附的pfas，必须被拖走并焚化。此外，由于gac系统的快速穿透，需要频繁的gac再生和处理，因此gac处理的运行成本较高。gac处理系统还需要相对较大的工厂占地面积。
5.gac吸附污染物的能力以及典型的穿透时间与碳的平均粒径(“mpd”)相关。在传统的gac系统中，mpd约为1,600微米。即使在使用pac的系统中，pac的mpd也是45微米或更高。在gac和pac中，pfas吸附都得益于碳的多孔结构，包括大孔、微孔和中孔。主要吸附机制取决于污染物的大小，已发现大孔和中孔对pfas去除最重要。由于gac和pac的mpd较大，进入内部孔隙的途径受到限制，尽管有可用的表面积可用于碳颗粒深处的吸附，但仍可能导致穿透。正如所指出的，随着mpd的增大，穿透时间减少，碳去除和处置成本增加。此外，典型的gac系统无法有效去除短链长(即4、6和7个碳链)pfas化合物。
6.因此，需要增加从水中，尤其是地下水和饮用水中去除pfas和其他顽固的有机化合物污染物。还需要增加典型gac过滤系统的穿透时间，并减少废旧材料处理的负担和费用。在本发明中，已经确定使用亚微米粉末活性碳(“spac”)及其较小的粒径提供了更高的表面积和增加的中孔数量，从而导致更低的使用率和更快的吸附，需要更小的体积。spac在去除已知的治疗方法对其无效的短链pfas方面也更有效。基于给定的碳量，spac和本发明提供的更大的表面积和改进的进入中孔和大孔的途径已经显示出使pfas吸附增加超过gac吸附的500倍。此外，本发明提供用过的spac的增稠或浓缩以降低处理成本。


技术实现要素：

7.因此，本发明保留了已知的pfas去除系统和方法的优点并且还提供了新的特征和优点。
8.本发明的一个目的是使用亚微米粉末活性碳(“spac”)从水中去除顽固的有机化合物污染物，这些污染物包括pfas、1,4
‑
二恶烷、btex和许多其他污染物。
9.本发明的另一个目的是提供一种吸附反应器，优选加压吸附反应器，为spac和水浆提供足以使spac从待处理水的流入物中吸附污染物的滞留时间。
10.本发明的另外的一个目的是使用陶瓷膜过滤器，优选高速错流陶瓷膜过滤器，将过滤后的水从带有吸附污染物的spac中分离出来，并将一部分大体积液体返回到吸附反应器中。
11.本发明的另外的目的是提高spac回收率和浓度以减少使用过的spac的去除和处置。
12.本发明的再另外的目的是在使用高强度、高速错流陶瓷膜过滤器和放放和进给spac保存和回收系统将处理过的水与spac分离时将spac保持在闭环系统中。
13.本发明的再另一个目的是冲刷和清洁陶瓷膜过滤系统的膜，同时从spac中过滤处理过的水及其吸附的污染物。
14.本发明的再另外的目的是使用陶瓷膜过滤器将spac保留在系统中，以便它可以继续去除可溶性和顽固的有机化合物，包括pfas。
15.本发明的又另一个目的是使用高速错流陶瓷膜过滤器来减少回洗频率和回洗浪费。
16.本发明的又另外的目的是使污染物吸附最大化并减少spac的使用和处置。
17.本发明的再又另一个目的是浓缩用过的spac以减少去除和/或处置的频率和数量。
18.根据本发明的目的，提供了一种从水中去除污染物的方法。这些步骤包括：将亚微米粉末活性碳(spac)加入待处理水的流入物流中；将spac与待处理的水结合；将spac和水的混合物或浆料引入吸附反应器进行处理；允许混合物在吸附反应器中保留足够的滞留时间，以便spac吸附水中的污染物；使用循环泵将混合物或浆料从吸附反应器转移到以错流过滤操作的高速陶瓷膜过滤器单元，其中处理过的水作为渗透物排出并且spac浆料作为滞留物返回到吸附反应器。该方法还可以包括在spac达到穿透时通过浓缩管线从陶瓷膜过滤器去除spac和吸附的污染物浓缩物；并在进水流中添加新的spac以继续去除污染物。此外，在优选的方法中，通过终止进入吸附反应器的流入流并继续循环泵的操作直到滞留物变稠并且此后通过浓缩管线去除以进行处置，使spac和吸附的污染物变稠以去除。陶瓷膜过滤器的膜具有大约0.1微米的标称孔径屏障。在优选的方法中，流入物流量为1qi并且spac和流入物的混合物以流入物的10倍(10qi)从吸附反应器泵送到陶瓷膜过滤器。同样作为优选，渗透物以流入物流量的1倍(1qi)的速率从陶瓷膜过滤器排出并且滞留物以qr的速率返回到吸附反应器，该速率优选为流入物流量的9倍(9qi)。优选地，spac具有低于约1微米的平均粒径。
19.还提供了一种用于从水中去除污染物(包括pfas)的系统。该系统包括：与流入物管线流体连通的加压吸附反应器，以及与流入物管线连通以将spac添加到流入物中的spac
进料管线，吸附反应器接收待处理水的流入物流和亚微米粉状活性碳(spac)，吸附反应器能够将流入物和spac浆料保留足够的滞留时间，以便待去除的污染物被浆料中的spac吸附；与吸附反应器的排放口连通的浆料流出物管线和浆料流出物管线中的循环泵；与吸附反应器的浆料流出物管线流体连通的错流陶瓷膜过滤器，循环泵将带有吸附污染物的spac以高流速输送到陶瓷膜过滤器单元，该单元将处理过的水与吸附了污染物的spac分离作为渗透物；与陶瓷膜过滤器流体连通的渗透物管线，用于将处理过的水作为渗透物去除；滞留物管线，与陶瓷膜过滤器和吸附反应器流体连通，以将spac浆料返回到流入物管线；以及用于在穿透时去除spac的浓缩物管线。优选的系统使用平均粒径低于约1微米的spac，其中陶瓷膜过滤器具有约0.1微米的标称孔径屏障。该系统的一个实施例还可包括与流入物管线流体连通的spac进料系统。
20.发明人对术语的定义
21.本专利的各种权利要求和/或说明书中可能使用的以下术语旨在具有与法律要求一致的最广泛含义：
22.如本文所用，“流入物”或“流入物流”(也称为qi)是指引入污染物去除系统的待处理液体(水或废水)。
23.如本文所用，“渗透物”或“滤液”应指在用污染物去除系统处理以及将spac和其吸附的污染物分离之后的处理过的流体或流体流。
24.如本文所用，“滞留物”或“滞留物流(qr)”是指包含已从中除去渗透物或滤液的大体积液体或浆料的spac。
25.如本文所用，“spac”是指亚微米或超细粉状活性碳，优选木基的，并且优选平均粒径低于约1微米。
26.如本文所用，“pfas”是指广泛的全氟或多氟烷基物质，包括全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)，以及短链全氟烷基酸(pfaa)及其前体。如本文所用，pfas还可泛指其他顽固的有机化合物。
27.如本文所用，“穿透”是指不再能够吸附足够水平的污染物以进行所需和有效处理的spac。
28.在说明书或权利要求中，在可能有替代含义的情况下，最广泛的含义旨在与本领域普通技术人员的理解一致。权利要求中使用的所有词语旨在用于语法、行业和英语语言的正常、习惯用法。
附图说明
29.本发明的陈述和未陈述的目的、特征和优点(有时以单数形式使用，但不排除复数形式)将从以下描述和附图中变得明显，其中相同的附图标记在各种视图中表示相同的元件，并且其中：
30.图1是本发明的优选污染物去除系统的基本形式的示意图。
31.图2是本发明更全面的优选污染物去除系统的示意图。
具体实施方式
32.下面阐述的是目前被认为是所要求保护的发明的优选实施例或最佳代表性实例
的描述。预期对实施例和优选实施例的未来和当前的替代和修改。任何在功能、目的、结构或结果上造成非实质性变化的替代或修改均旨在由本专利的权利要求涵盖。
33.本发明优选的pfas去除系统和方法以其基本形式显示在图1中。该系统包括流入物管线11，该流入物管线11将待处理水的流入物流(qi)引入该系统。spac 12通过spac进料管线13添加到流入物(qi)中，通常使用碳进料组件或如下文所述的其他装置。可以任选地包括混合器14以帮助混合进水和spac 12，形成待处理的大体积液体或浆料。然后将spac 12和流入的浆料由进料泵16泵送通过浆料进料管线15到吸附反应器20。进料泵16的尺寸设计成以设计的流速(flow rate)(qi)泵送流入物流和spac浆料。进料泵16将流入物与spac浆料一起以qi经由浆料进料管线15泵送到吸附反应器20。
34.在优选实施例中，该系统和方法利用平均粒径(mpd)低于约1微米的木基spac 12。亚微米粉状颗粒的使用提供了更高的单位质量外表面积，增加了颗粒中所含的中孔(mesospore)的数量和进入度(access)，以允许更快、更有效的污染物吸附。它还允许更多的污染物暴露和更低的使用率。因此，它已被证明可有效去除短链pfas等等。
35.spac 12目前不被认为是一种库存的、容易获得的材料，这是因为它目前的需求相对较低。然而，它可以容易地由gac和/或pac制造，其中有许多已知的制造商，如本领域技术人员将理解的。一些已知的gac/pac制造商包括asbury carbons,inc.、nalco water和calgon carbon。这些和其他gac/pac制造商也有可用于生产spac的研磨工艺。例如，asbury carbon有现成的研磨工艺，可以在很短的交货时间内从gac或pac生产spac。因此，本发明的spac的来源对于本领域技术人员来说是容易获得的。
36.在优选实施例中，spac 12将以液体浆料的形式制造并运送到处理地点，以便于处理和最终使用。例如，已发现1微米spac和水(100克碳/升)的10％浆料适合用于本发明。如下文所述，原始spac 12浆料被待处理的进水进一步稀释至工作浓度以转移至吸附反应器20。在spac浆料为100克碳/升的优选实施例中，浆料在吸附反应器20中稀释至大约0.5至2克碳/升。这些浓度仅是说明性的而非限制性的。
37.吸附反应器20是这样的容器：在其中，待处理的水与spac 12或spac浆料接触足够长的时间以便spac 12可以吸附pfas。吸附罐20用作用于spac 12和待处理水的反应室，使得pfas和其他污染物被吸附罐20中的spac 12吸附。吸附反应器20提供spac/流入浆料的期望的和/或设计的滞留时间，使得pfas和其他污染物可以被spac 12充分吸附。
38.在一个优选的实施方案中，吸附反应器20的尺寸设计成容纳至少十倍于下文所述的流入物流量(10qi)。本领域技术人员将理解，吸附反应器20的尺寸也被设计成提供期望的滞留时间以协助spac对pfas和其他污染物的吸附。给定流量(flow)下的吸附反应器20越大，它能够提供的滞留时间越长。在一个优选的实施例中，在示例性的流入物流量(qi)为100加仑/分钟的情况下，对于流入物中spac和pfas之间的反应，已经确定30
‑
60分钟之间的滞留时间是足够的。取决于所需的处理参数和流入物流量，其他滞留时间也足够了。因此，在qi为100加仑/分钟且吸附反应器20中的滞留时间为1小时的系统中，吸附反应器20必须容纳至少6,000加仑。
39.本发明优选的吸附反应器20是与大气封闭的加压罐。为防止短路(short
‑
circuiting)，吸附反应器20中可包括挡板21(见图2)。本领域技术人员将理解可使用非加压罐。然而，这样的罐必须相对高和/或需要显着更大的能量需求。
40.spac吸附吸附反应器20中的pfas和其他污染物。在吸附反应器20中停留足够长的时间后，然后使用循环泵26将spac和大体积液体反应的浆料经由浆料流出物管线22泵送到陶瓷膜过滤器单元30。在优选实施例中，循环泵26的尺寸设计成将十倍的流入物流量(10qi)通过浆料流出物管线22泵送到陶瓷膜过滤器30。
41.陶瓷膜过滤器单元30提供了本发明的重要独特功能。首先，陶瓷膜过滤器30将spac和吸附的污染物从处理过的液体中分离出来，以作为干净的渗透物经由渗透物管线32去除。陶瓷膜过滤器还将spac浆料返回到吸附反应器20，用于流入物的进一步处理，这减少了spac的消耗。第三，陶瓷膜过滤器30还用于在穿透或耗尽时浓缩和增稠spac 12，这有助于spac 12的处置，而不需要复杂的附加设备。
42.在优选实施例中，陶瓷膜过滤器30具有0.1微米的标称孔径屏障。小孔径导致陶瓷膜过滤器30的每个膜的高渗透性和降低的压力损失。如本领域技术人员将理解的，合适的陶瓷膜过滤器30可从许多供应商处获得，包括aqua
‑
aerobic systems,inc.(参见www.aqua
‑
aerobic.com)。
43.在优选实施例中，陶瓷膜过滤器30以错流过滤(cross
‑
flow filtration)模式操作。作为优选，循环泵26以10倍的流入物流速或10qi将spac/液体浆料经由浆料流出物管线22发送到陶瓷膜过滤器30。陶瓷膜过滤器30的膜将处理过的液体与spac和液体浆料分离。处理过的水作为渗透物经由渗透物管线32排出，优选以与初始流入物流速qi近似的速率排出。未作为渗透物排出的spac和大体积液体经由滞留物管线36作为滞留物(qr)从陶瓷膜过滤器30排出，优选以初始流量的9倍或9qi的速率排出。滞留物返回到吸附反应器20的上游，返回到浆料进料管线15或直接返回到吸附反应器20。其中，载有spac的滞留物浆料的返回增加了吸附反应器20中spac 12的浓度，从而需要将较少的原始spac 12添加到系统中。这也促进了spac 12对pfas的增强吸附。陶瓷膜过滤器30还设有与浓缩物去除管线38流体连通的浓缩物出口37，以在穿透后去除用过的spac 12。
44.重要的是，将10qi的高速浆料泵送到陶瓷膜过滤器30，同时仅去除1qi作为渗透物，冲刷陶瓷膜过滤器30内部的膜31。这导致保持清洁的膜31和膜31的高渗透性。它还降低了回洗(backwash)的频率要求。通过陶瓷膜过滤器30的高速率进一步减少了生物生长的机会，这有助于保持过滤效率并减少对频繁回洗或化学调节的需要。在优选的实施方案中(其中10q被泵送26到陶瓷膜过滤器30)，1qi作为渗透物经由渗透物管线32去除。结果，9q(9qr)作为滞留物经由滞留物管线36返回到吸附反应器20。本领域技术人员将理解，这些流量是示例性的和/或优选的，并且可以使用符合本发明的其他速率。
45.上文描述了使用本发明的spac、吸附反应器20和陶瓷膜过滤器30去除pfas的基本系统和方法。此外，这里参照图2描述了本发明的更全面的系统。还参照图2描述了spac增稠和去除的系统和方法，尽管增稠和去除也是图1中所示基本系统的一部分。
46.如图2所示，提供spac进料系统40作为替代，替代将spac 12直接进料到流入物管线11和使用可选的混合器14。spac进料系统40包括罐41和混合器42，混合器42混合用于系统的spac浆料。具体地，在优选实施例中，将10％spac浆料(例如，100克碳/升)加入罐41并由混合器42混合。使用spac进料泵43将spac浆料从罐41泵送通过spac进料管线到达流入物管线11。然后，使用进料泵16优选以qi的速率将混合物或浆料经由浆料进料管线15泵送到吸附反应器20。在一个优选实施方案中，10％spac浓度在吸附反应器20中被稀释至大约
0.5
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2克碳/升。如图所示，优选的吸附反应器20包括一个或多个挡板21以帮助防止短路。在spac 12有足够的滞留时间来吸附污染物后，经由浆料流出物管线22和循环泵26将大体积液体泵送到陶瓷膜过滤器30。同样，优选的泵送是在10qi下泵入陶瓷膜过滤器30以及相应尺寸的循环泵26。
47.与图1的实施例一样，陶瓷膜过滤器30将渗透物与spac 12及其吸附的污染物分离。渗透物经由渗透物管线32以1qi的速率从陶瓷膜过滤器30中去除。然而，在该实施例中，提供与渗透物管线32流体连通的渗透物罐50。来自陶瓷膜过滤器30的渗透物被转移到渗透物罐50并且可以经由渗透物排放管52作为处理过的流出物去除或储存用于如下文所述的回洗。
48.在图2的实施例中，回洗管线62与渗透物罐50流体连通，用于去除渗透物以用于回洗。回洗泵61也设置在回洗管线62中。回洗管线62与回洗罐70流体连通。回洗罐70然后与陶瓷过滤膜单元30的渗透物管线32流体连通。当希望或需要回洗时，由回洗泵61将渗透物从渗透物罐50泵送到回洗罐70。来自回洗罐70的渗透物从回洗管线62流到与陶瓷膜过滤器30连通的渗透物管线32。这使得流动通过陶瓷膜过滤器30的流反向，以回洗膜31，如下文所述。
49.还可以提供可选的化学品进料罐60。化学品进料罐60与化学品进料管线65流体连通，化学品进料管线65包括化学品进料泵64。化学品进料管线65继而与回洗管线62连通。化学品进料罐60包含可在回洗陶瓷膜过滤器30的膜时使用的化学品溶液。此类化学品可包括naocl和柠檬酸以帮助清洁膜。如本领域技术人员所理解的，可以使用其他化学品。因此，当需要在回洗中使用化学品时，化学溶液由化学品进料泵64泵送，通过化学品进料管线65并进入回洗管线62的渗透物流。
50.此外，可以提供可选的空气供应装置80。空气供应装置80与空气供应管线81流体连通。空气供应管线81与回洗罐70和滞留物管线36流体连通。空气供应装置80可设置在用于回洗的某些系统中。当需要回洗时，空气供应装置80通过空气供应管线81对回洗罐70加压，直到达到压力设定，然后空气阀83关闭。然后回洗阀63打开并通过膜过滤器30从回洗罐70释放加压渗透物以帮助清洁膜31。
51.本发明的一个重要方面是用过的spac 12的增稠、脱水和去除。将参考图2描述优选的系统和方法。对于pfas和其他有机污染物的去除，以qi的速率(例如，100加仑/分钟)在流入物管线11处引入流入物流。使用spac进料泵43，经由spac进料管线13通过打开的spac进料阀18从spac罐41泵送spac溶液(例如，100克碳/升)。进料泵16将流入物和spac浆料经由浆料进料管线15泵送到吸附罐20。以qi的速率将浆料泵入吸附反应器20。spac 12和流入浆料在吸附反应器20中滞留所需的滞留时间，由此pfas和其他污染物被吸附到spac 12中。吸附反应器20中spac 12浆料的浓度可以是示例性的0.5
‑
2克碳/升。
52.具有吸附的污染物和大体积液体浆料的spac从吸附反应器20转移到陶瓷膜过滤器30进行过滤。具体地，使用循环泵26将浆料沿着浆料流出物管线22泵送，通过打开的循环阀27泵送到陶瓷膜过滤器30中。如前所述，循环泵26的尺寸设计为将10倍的流入物流量(10qi)泵送到陶瓷膜过滤器30中。陶瓷膜过滤器30的膜将渗透物与spac/流入浆料分离。
53.渗透物经由渗透物管线32从陶瓷膜过滤器30通过打开的渗透物阀33排出并进入渗透物罐50，在渗透物罐50中，渗透物可以经由渗透物去除管线52去除。滞留物通过滞留物
管线36和打开的滞留物阀34从陶瓷膜过滤器30去除而返回到吸附反应器20。滞留物以qr的流速返回到吸附反应器20，该流速是流入物流量的9倍，或9qi。在典型的过滤操作期间，回洗泵51关闭，回洗阀63关闭并且空气供应阀83、84关闭。
54.如上所述，本发明的一个重要方面是对用过的spac 12(及其吸附的污染物)进行脱水、增稠和去除。当spac达到穿透时，进入系统的流入物流被切断，进料泵16关闭，并且spac进料阀18关闭。循环泵26继续运行并以10qi的速率从吸附反应器20泵出浆料。在脱水过程中，陶瓷膜过滤器30继续以1qi的流速去除渗透物并且滞留物继续以9qi的速率返回到吸附反应器20。在基于吸附反应器20的尺寸(滞留时间)的一定时间之后，耗尽的spac被充分脱水和浓缩以被去除以进行处置。被去除时所需的spac 12浆料浓度例如为10克碳/升。如果浓度太高，则很难从系统中去除。
55.还应该注意的是，在实践中，当浓缩用于去除的滞留物时，在切断进入吸附反应器20的流入物流qi之后，对于整个过程通常不会以1q的完全期望速率去除渗透物。相反，它会下降到小于1q，这样滞留物就不会变得太稠或太浓而无法有效地从系统中去除。
56.当需要对陶瓷膜过滤器30的膜进行回洗时，停止上述用于脱水的流入物流。循环泵26关闭并且排放阀39打开。渗透物阀33关闭而回洗阀63和66打开。回洗泵61被启动，从渗透物罐50抽取渗透物。渗透物沿着回洗管线62流到回洗罐70。如果需要，可以经由化学品进料管线65沿着回洗管线62将化学品添加到渗透物中。渗透物或化学增强渗透物以从渗透物逆流的方式从回洗管线62流入渗透物管线32。回洗的渗透物以与过滤相反的方向通过陶瓷膜过滤器30。回洗液回流至浆料流出物管线22，并通过打开的排放阀59去除。
57.以上描述并非旨在限制在定义本发明的以下权利要求中使用的词语的含义或范围。相反，预期将存在结构、功能或结果方面的未来修改，这些修改不是实质性变化，并且所要求保护的所有此类非实质性变化旨在由权利要求涵盖。因此，虽然已经说明和描述了本发明的优选实施例，但是应当理解，在不脱离要求保护的发明的情况下可以做出改变和修改。此外，尽管术语“要求保护的发明”或“本发明”有时在本文中以单数形式使用，但应理解存在如所描述和要求保护的多个发明。
58.在以下权利要求中阐述了本发明的各种特征。