一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法与流程

1.本发明属于资源循环利用技术领域，涉及到一种由高分子聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法。


背景技术：

2.高分子聚烯烃(pe、pp)其单体乙烯、丙烯主要来源于石油裂化裂解，属于石油化工产物。聚烯烃塑料在生活中的应用无处不在，但是也因为其耐酸、耐碱和稳定性好等特点导致聚烯烃塑料很难在自然环境下实现降解，因此大量聚烯烃塑料出现在海洋河道和垃圾场，极大的污染着我们的生活环境。
3.目前聚烯烃废塑料的处理方式主要包括简单焚烧处理、热解、生物降解和就地掩埋等方法，其中只进行简单焚烧处理的缺点在于仅将聚烯烃中的能量转化为了热能，因此极大的浪费了其中的能量。就地掩埋的缺点在于聚烯烃塑料具有稳定性好的特点，可能会在土壤中保存几十年甚至上百年，因此容易打破土壤中的生态平衡造成土壤的污染。热解的缺点在于其需要消耗大量的能量，一般处理温度在400
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600℃左右。生物降解是一个很好的处理方式，通过生物酶将废塑料转化为有用的化学品，但其最致命的缺点在于很难进行大规模生产，较难实现工业化。
4.目前航空油品根据航空器动力的要求主要包括两大类，一类是针对活塞式发动机的燃料，主要为航空汽油；另外一类是针对喷气式发动机的燃料，主要是航空煤油。由于近些年航空领域的发展高速发展，对于航空油品的需求量急剧增加，同时对于品质要求也更高。航空汽油主要为c5
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c10的饱和烷烃，航空煤油主要为c10
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c18的饱和烷烃。他们相比于普通的汽油和煤油等对纯度、密度、冰点以及不饱和键的含量要求都更高，目前制备航空油品主要经历两个过程，一步是将石油产品氢解制备烃类，再通过催化将所制备的烃类进行异构化处理，整个工艺繁琐、经济成本高并且加大了我国对石油原料的依赖程度，因此急需寻找一种新的工艺及原料用于航空油品的生产制备。
5.本专利通过催化降解的方法将聚烯烃废塑料一步转化为航空汽油和航空煤油，首先将贵金属与无机固体酸构筑成双功能催化剂，通过贵金属和无机酸的协同实现了将聚烯烃废塑料转化为高价值的航空汽油及航空煤油(航空汽油和航空煤油中主要成分为c5
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c18的饱和烷烃)，因我们使用的原料为饱和的聚烯烃废塑料，所以生产的航空油品可以完全避免目前市场上大多航空油品出现杂质，不饱和芳香烃以及含硫含铅等棘手问题，并且具有耗能低，工艺简单，催化剂容易再生等优点，因此高分子聚烯烃催化降解制备高价值航空油品具有广阔的研究前景。
6.中国专利，公开号cn1613972a介绍了一种采用超临界水技术使聚丙烯降解制备燃料油的方法，其出油率可达80％，但反应过程需要30mpa的高压以及450℃的高温，并且后期处理操作复杂。由此可见低温低压条件下通过催化剂实现催化降解聚烯烃废塑料是一种良好的替代方法。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种由高分子聚烯烃废塑料直接制备航空油品的方法，实现了变废为宝的转变。针对废塑料处理中污染环境、浪费资源、产品低端和反应条件苛刻等弊端，创新性的使用贵金属和无机固体酸为主要活性成分的双功能催化剂，成功的实现了废塑料的高效重复利用，大大解决了废塑料污染的问题，同时提供了一种新的航空油品生产方式，并且具有流程简单，经济效益高等诸多优势。
8.本发明的技术方案如下：
9.本发明利用无机固体酸负载的贵金属催化剂，将分子量高达几十万的聚烯烃废塑料直接转化为高价值的液态航空油品。整个过程中贵金属和无机固体酸同时作为活性中心，首先实现了将聚烯烃废塑料逐步剪断，链长逐渐变短。其次在进行氢解的同时，无机固体酸作为活性中心实现短链烃类的异构过程，反应中氢解与异构同时发生，最终得到异构的烷烃产物，整个过程实现了聚烯烃废塑料直接转化为航空汽油和航空煤油。
10.一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法，利用无机固体酸负载的贵金属双功能催化剂，控制聚烯烃废塑料与无机固体酸负载的贵金属双功能催化剂的质量比10
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20，在温度250℃
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300℃、氢气压力3
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5mpa的条件下，将聚烯烃废塑料直接转化为航空汽油及航空煤油；通过无机固体酸负载的贵金属催化剂将聚烯烃废塑料在高压釜式反应器中直接转化为航空汽油和航空煤油，整个反应过程无溶剂参与，转化率可以达到90
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99％以上，液态收率达到70
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82％，航空汽油和航空煤油的总转化率可以达到60
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75％。将液态产物分离后，催化剂可通过焙烧等手段再生，再生后依然可以保持相同活性。整个过程中贵金属和无机固体酸同时作为活性中心，首先实现将聚烯烃废塑料逐步剪断，链长逐渐变短；其次在进行氢解的同时，无机固体酸作为活性中心实现短链烃类的异构过程，反应中氢解与异构同时发生，最终得到异构的烷烃产物。
11.所述的无机固体酸负载的贵金属双功能催化剂为负载量1
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3wt.％的rh/nb2o5、pt/nb2o5、rh/zro2、rh/al2o3、ru/nb2o5、rh/tio2中的一种。
12.所述的聚烯烃废塑料为熔融指数1g/10min
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20g/10min低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合。
13.本发明的有益效果：本方法创新性的使用贵金属和无机固体酸为主要活性成分的双功能催化剂，整个反应过程耗能低，并且可以得到高收率高纯度的航空油品。并且在有效实现废塑料资源再利用的前提下，同时极大的改善了废塑料污染问题，有利于实现碳循环。
附图说明
14.图1为rh/nb2o5催化剂的x
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射线衍射图。
15.图2为不同反应时间对rh/nb2o5催化低密度聚乙烯废塑料反应的影响。
16.图3为催化剂稳定性测试结果图。
具体实施方式
17.下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些。
18.实施例1rh/nb2o5催化剂的制备
19.量取2.63ml的rhcl
3.
3h2o(3g/100ml)溶液加入到100ml圆底烧瓶中，再分别加入1g
载体(nb2o5)和60ml去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下400℃焙烧3h，所有催化剂的理论金属负载量为3wt.％，反应前催化剂在管式炉中氢气气氛下300℃预先还原2h，其x
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射线衍射图如图1。
20.实施例2rh/al2o3催化剂的制备
21.量取2.63ml的rhcl
3.
3h2o(3g/100ml)溶液加入到100ml圆底烧瓶中，再分别加入1g载体(al2o3)和60ml去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下400℃焙烧3h，所得催化剂的理论金属负载量为3wt.％，每次反应前，催化剂在管式炉中氢气气氛下300℃预先还原2h。
22.实施例3rh/zro2催化剂的制备
23.量取2.63ml的rhcl
3.
3h2o(3g/100ml)溶液加入到100ml圆底烧瓶中，再分别加入1g载体(zro2)和60ml去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下400℃焙烧3h，所有催化剂的理论金属负载量为3wt.％,每次反应前，催化剂在管式炉中氢气气氛下300℃预先还原2h。
24.实施例4rh/tio2催化剂的制备
25.量取2.63ml的rhcl
3.
3h2o(3g/100ml)溶液加入到100ml圆底烧瓶中，再分别加入1g载体(zro2)和60ml去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下400℃焙烧3h，所有催化剂的理论金属负载量为3wt.％,每次反应前，催化剂在管式炉中氢气气氛下300℃预先还原2h。
26.实施例5相同反应条件下，在高压反应釜式反应器中探究催化降解与热解的区别
27.分别称取4.0g熔融指数20g/10min的线性低密度聚乙烯废塑料，0.4g催化剂，在300℃，氢气压力3mpa的条件下，连续反应24h后，冷却至室温，分析产物。催化降解转化率高达99％，其中航空汽油占38％，航空煤油占22％，热解产物为发生融化再凝固的废塑料。
28.实施例6在高压反应釜式反应器中rh/nb2o5催化低密度聚乙烯的废塑料
29.称取4.0g熔融指数1g/10min的线性低密度聚乙烯废塑料，0.4g催化剂，在300℃，氢气压力3mpa的条件下，连续反应6h后，冷却至室温，分离催化剂，得到气液固三相产品，其中固体仅占0.6％，液态产物主要为c5
‑
c35长链烷烃，其约占80％，及20％c1
‑
c4的气态低碳烷烃。对液态产物进行气相色谱分析，其中航空汽油约占42％，航空煤油约占28％。
30.实施例7在高压反应釜式反应器中rh/zro2催化低密度聚乙烯的废塑料
31.称取4.0g熔融指数20g/10min的线性低密度聚乙烯废塑料，0.4g催化剂，在250℃，氢气压力3mpa的条件下，连续反应24h后，冷却至室温，分离催化剂，得到气液固三相产品，其中固体仅占10％，液态产物主要为c5
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c35长链烷烃，其约占75％，及15％c1
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c4的气态低碳烷烃。对液态产物进行气相色谱分析，其中航空汽油约占30％，航空煤油约占45％。
32.实施例8在高压反应釜式反应器中rh/nb2o5催化聚丙烯的废塑料
33.称取4.0g熔融指数18g/10min聚丙烯的聚丙烯废塑料，0.4g催化剂，在300℃，氢气压力3mpa的条件下，连续反应4h后，冷却至室温，分离催化剂，得到气液固三相产品，其中固
体仅占0.2％，液态产物主要为c5
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c35长链烷烃，其约占85％，及近15％c1
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c4的低碳烷烃气。对液态产物进行气相色谱分析，其中满足航空油品的烷烃转化率达到75％以上。
34.实施例9在高压反应釜式反应器中探究不同反应时间对rh/nb2o5催化低密度聚乙烯废塑料反应的影响
35.称取4.0g熔融指数20g/10min的线性低密度聚乙烯废塑料，0.4g催化剂，在300℃，氢气压力3mpa的条件下，探究不同反应时间的影响如图2。
36.实施例10在高压反应釜式反应器中探究不同反应温度对催化低密度聚乙烯废塑料反应的影响
37.称取4.0g熔融指数20g/10min的低密度聚乙烯废塑料，0.4g催化剂(rh/nb2o5)，氢气压力3mpa的条件下，反应12h，探究不同反应温度对催化的影响，主要探究了250℃、275℃和300℃。最终结果显示250℃下反应产物仍为固态，275℃下得到了约60％的c20
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c35产物，300℃下反应产物中90％为c15以下的低碳烷烃，说明温度对反应具有重要的影响。
38.实施例11在高压反应釜式反应器中探究催化剂稳定性的研究
39.称取4.0g熔融指数20g/10min的低密度聚乙烯废塑料，0.4g催化剂(rh/nb2o5)，氢气压力3mpa的条件下，反应温度300℃，反应时间12h，对催化剂与产物进行分离并计算转化率及航空油品收率，将回收的催化剂重新进行焙烧还原。将再生催化剂循环反应五次，五次总转化率都在99％以上，航空汽油和航空柴油总收率为68％
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66％
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67％
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65％
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65％，如图3所示，说明无机固体酸负载的贵金属催化剂具有很好的稳定性。