专利名称：直接生产烷基苷的改进方法
技术领域：
本发明涉及用所谓直接合成法进一步改进表面活性烷基苷的生产。在直接合成法中，烷基苷，即众所周知的糖和单官能醇的缩醛，是通过醇和糖的直接酸催化反应脱水制成的。
本发明特别涉及进一步改进例如在国际专利申请WO90/03977(“直接生产烷基苷的方法”)中说明了的这种类型的方法。在此文献中不但广义上，而特别是在适于实际使用目的狭义上说明了烷基苷的概念，这些说明也适用于本发明的原理。以下称为葡糖的一些糖组分，广义上包括醛糖或者也包括酮糖。醛糖由于有更好的反应能力而首先被采用。在这里，葡萄糖由于容易得到和大量可供使用而特别令人注目，因此特别与表面活性烷基苷的生产领域有关。通过缩醛基化连接到葡萄糖上的烷基，是从链长较高的单官能醇衍生的，其中具有8至20个碳原子的相应的烷基特别重要。如果本发明并不局限于此，非常合适的烷基可从由天然物质例如从天然脂肪和/或油类中得到的醇衍生，烷基苷的概念包括上述种类的一些化合物，在这些化合物中烷基以缩醛形式结合在单核的和/或多核的糖基上。
关于上述种类的烷基苷，它们的生产及其应用，特别是作为表面活性化合物存在着内容丰富的现有技术资料，在上述较老的专利申请中，申请者对现有技术状况作了仔细的探讨。所引用的国际专利申请WO90/03977，本身涉及烷基苷的直接生产方法，即通过较高级的脂肪族伯醇和葡糖，尤其是和葡萄糖在酸性催化剂存在进行缩醛化反应，迅速除去反应生成的水，用碱中和催化剂，蒸去过量醇和使反应产品转化成多水的糊剂并漂白此糊剂，在此方法中对葡糖使用过量的脂肪族醇，而且反应水的生成和排出都在真空下进行，使用的反应温度在80℃以上。此已知方法，其各特征在于a)在高温下由脂肪族伯醇，葡糖和酸性催化剂制成混合物并使其进行反应，为此，或者ⅰ)先将一部份醇和催化剂加在一起，将此混合物加热，然后把葡糖在残余醇量中的已加热的悬浮体一份一份地或连续地定量加到醇/催化剂混合物中，并在真空下蒸去产生的反应水，或者ⅱ)先将全部的醇和葡糖制成混合物进行加热，并将酸性催化剂加到此已加热的混合物中，然后接真空，继续加热到反应开始，并蒸掉产生的反应水，b)选择配料比，使葡糖对脂肪族醇的摩尔比为1∶2至1∶10，最好为1∶3至1∶6，c)使反应混合物在此温度和减压下，最好在搅拌下保持到反应水被全部除去为止，d)紧接着将反应混合物冷却到约90℃，然后添加有机的或无机的碱金属化合物，碱土金属化合物或铝化合物或碱金属/铝化合物，添加量为除了中和酸性催化剂以外，PH值至少到达8，最好为8至10，最好此后再恢复常压，e)没有过滤前最好在真空下用普通不损害反应产品的方法将过量醇从反应产品中馏出到占产品的5%(重量)以下，f)随后冷却到约105℃，并加水制成30%至60%的糊剂，在此糊剂中一份一份地添活性氧化物，最好是添加过氧化氢并在约80℃下搅拌约0.1至5小时，必要时添加碱，最好是氢氧化钠溶液，使PH值在漂白过程中保持在8至10。为了生产烷基苷而优先择取的较高级脂肪族伯醇含有8至20个碳原子，最好是12至18个碳原子。
直接合成的主要反应是所使用的糖，尤其是葡萄糖和按过量使用的单官能醇之间的酸催化缩醛化反应。为了生产一方面要求达到预定的成份，另一方面要求颜色或颜色稳定性的高质量产品，已证明实际实施直接合成法的决定性步骤是十分重要的。本文中讨论过的国际专利申请W090/03977已多次研究过这个问题。这里涉及的以前阐明过的方法的步骤a)预先规定分别按(a，ⅰ)和(a，ⅱ)所述的二者择一的可能性。这里首先介绍的操作方法具有的优点是可以迅速和连续地从反应混合物中除去缩醛化反应时产生的水和/或通过定量加入的糖反应体例如葡萄糖一水合物带入的水。如果这可以通过在例如约10至50毫巴的低真空范围进行缩醛化反应来达到，则可在同时使用100℃以上的高温下，最好是在约120℃的范围内通过蒸汽相将反应水排出。按已知方法的说明，在反应过程中这样连续加入糖反应体是有优点的。计量输入，在其速度上合乎实际地应选择到使反应器中经常有一个基本上澄清的相，也就是说，在反应混合物中只保持少量未反应的葡糖。此外，使用此已知的方法时，重要的是，在反应过程中最好要经常搅拌和加热此混合物，而且为了以此方式避免例如导致颜色劣化的过热现象，认为在反应器壁和反应混合物之间只存在少量温差是重要的。后面在此已知方法的范围内详细说明了例如怎样能在反应器内调节和保持约120℃的反应温度而不必采用高于约125℃的反应器壁温度。
本发明的原理是从这一任务出发的，即为缩醛化反应阶段，也就是说为反应的主要阶段再次规定改进了的操作条件。反应的主要阶段是在高温和强烈降低压力的条件下使输入的糖和官能醇反应成烷基苷。
因此，本发明的对象是，在有酸性催化剂存在和高温下通过直接合成由较高级的单官能醇和粉末状的葡糖生产烷基苷的一种方法。在此法中，反应器内部保持在减压下，慢速计量输送葡糖到反应器内装有过量的、含有酸性催化剂的和加热到反应温度的醇反应体中，而反应混合物中释放出的水通过气相从反应空间带走。此新方法的特征在于从热的液态反应混合物中抽出一部份液流送到预混合区，同时将粉末状的反应体送入预混合区，并在这里和部份液流一起制成糊剂，然后通过一个串连的强化混合器送入反应器内部，预混合器通过强化混合器和反应器内降低的压力并同时通过粉末状葡糖的输送装置和周围压力处于直接的压力平衡;此外，应这样选择在预混合期生成的糊剂的稠度，要使此糊剂可用作压力平衡的密封料。
因此，本发明的原理尤其要起到这样的作用，致使按过量使用的醇反应体可作为一个整体预先加到反应器中，并可在此反应器内加热到反应温度，以及与酸性催化剂混合。所以，用本发明的方法，可以将作为固体，尤其是以粉末形式使用的葡糖，在遵守温度和真空度的反应条件下，最好连续计量输入反应器中。这样可使计量输入的速度和反应历程配合，确保当时反应器内物料状态的最佳控制，尤其是确保当时产生的反应转化度的最佳控制。
因此在工艺上解决本发明任务利用的特征是从处在工艺条件下的反应器内物料中取出一些得到的组分或当时存在的能流动的相的组分，输送给预混合区，同时将葡糖反应体以固体形式，最好是粉末形式计量加入此预混合区。在此预混合区内由循环流动的液相和已输入的固相生成一种糊剂，应调节此糊剂的性能，使其能起到“活密封材料”的作用。尽管送入的固态反应体连续扩散到保持低压的反应器内，在此反应器内仍能可靠地保持所预定的低压，同时通过将糊剂送入反应器内的速度可以准确地控制反应器内的反应过程，从而可以准确地控制反应器内产生的液相的性能。在糊剂形固态反应体输入结束后，可通过合适的机械元件，例如通过闸板长时间地关闭反应区，以便使后续反应阶段在继续降低的压力下进行。
正如开头所引用的现有技术的方法一样，按照本发明，反应也可在反应器内压力低于100毫巴范围内进行，在葡糖计量加入阶段，最好是在约10至50毫巴范围内进行。因此，在反应器内部和正常的外部压力(通常稍许超过1000毫巴)之间存在着相当大的压差。因此，必须这样来调节起活密封材料作用的糊剂的性能，使它与使如通过输送螺杆送入的粉末状葡糖共同发生作用，作为真正的密封部份在当时情况下防止高得多的外部压力侵入反应器内。
为了生产糊剂，将输送给预混合区的液体部份在正常情况下用有限的高压送入此预混合区。这里存在的危险是，若选择太高的液压，液相部份会被从外部，尤其是会被连续输入的粉末状葡萄糖破坏，由此可见，对于力求无干扰的、尤其是连续的、在时间上控制固态反应体计量输入反应器内的工艺阶段来说，存在着第二个危险的根源。
为了排除最后所述性质的干扰，本发明方法在优先采用的实施形式中规定，预混合区也在减压下操作。但这里所调节到的低压与反应器内部的低压相比并不算低，它最好是比外部压力更接近于大大降低了的反应器内部压力。预混合区内的压力最好保持在约300至900毫巴，尤其是约500至900毫巴;特别优选的是约400至850毫巴，十分特殊的是约750至850毫巴。此压力范围的调节，通过适当控制进入预混合区形成糊剂的液态和固态物料流量及其连续排入反应器内的流量就可以达到预定目的。为了形成在预混合区内可作为活密封材料的糊剂的特性，选择好液态和固态反应体的流量比，证明是有好处的。液相对输入的葡糖反应体的质量比，在约20至200比1的范围内。
已在开头所引用的国际专利申请中指出，使葡糖充分分散在已加热的和含有催化剂的液态醇反应体中，对反应的终产品质量具有非常积极的影响。因此，建议-也是本发明的原理在其优选的实施形式中应用-将最初产生的活性物质混合物通过合适的，技术上最精密的混合单元加以充分分散。这里例如被定子/转子原理所证明，采用所谓在线混合器是特别适合的。这种充分分散还有受欢迎的附带效果，即糊剂在加工时发热。本发明方法涉及的反应设备单元的构成详见如下和主要反应分开，但以压力直接连扫到主要反应区的是一个预混合区。在一方面通过一个输送螺杆将干燥的、优选的粉末状葡糖反应体送入此预混合区。同时通过一分支管道由反应器内将液相和已送入的固态反应体量协调地加到预混合区，致使糊剂在这里可以形成活密封料-尤其是在规定的液相对固相的质量比范围内。此糊剂按反应器内压力降落的方向朝着反应器的方向由预混合区流入强化混合器中，例如因此也流入串连的在线混合器中，然后由此进入反应器内。物料通过预混合区的速度在这些条件下实际上可以任意控制，并可以最理想地配合反应器内的反应过程。分批地和/或连续地加入固体反应体都是可能的，其中通常优先选用连续的慢速加入法。
加完预定的固体反应体以后，使反应器内部空间和外界隔绝。例如通过在预混合区范围内预先规定一块闸板是可以做到的，此闸板例如可为固体物料而将预混合区和输送螺杆彼此分开。在输入葡糖时打开此闸板。加入全部所需的固体反应体以后，关闭闸板。这时可使缩醛化反应在反应器内继续进行，并以这种方式正如在所引用的国际专利申请中详细说明了的那样完成缩醛化反应。经过适当的后反应时间之后，可以继续降低设备中的压力，最好降到最终压力在几毫巴的范围内，例如降到2至5毫巴。接着将反应混合物进行有限地冷却，例如冷却到约90℃，然后对催化剂进行中和，而且最好调节碱性PH值至少在8，尤其是在8至10，接着在真空下用普通的、不损害反应产品的方法从已碱化的混合物中蒸去过量醇直到残留微量值。最后用已说明的方法将粗反应物进行漂白。
合适的酸性催化剂有例如硫酸，磷酸，磺基丁二酸，脂族基中有1至16个碳原子的脂族和/或脂族-芳族磺酸，例如对甲苯磺酸及类似产品。通常每摩尔葡糖使用这类酸约0.05至0.02摩尔。作为适合于中和酸性催化剂和除此以外适合于调节碱性PH值的碱性物质，优先选用的有被粉碎成细粉的无机化合物，即氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、沸石NaA或NaX(最好是沸石和氢氧化钙混合)这些无机化合物的细粉末，和/或有机化合物，即最好具有1至4个碳原子的低沸点醇，最好以其碱金属和/或碱土金属化合物的形式加以利用。氧化镁或醇化镁例如乙醇镁特别重要。这些碱性镁化合物在中和催化剂和除此以外调节碱性的PH值到8至10时，其当量的一半至四分之三也可用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，尤其是氢氧化钠来代替(即每1摩尔碱性镁化合物用2摩尔碱性钠化合物代替)。为了蒸掉过量醇，应在真空下操作，可控制蒸发器釜温在160至170℃。这里特别合适的是在简单蒸发器中蒸掉过量醇。对工业配料来说，降膜(式)蒸发器或薄膜蒸发器是特别合适的。
本发明的反应产品是烷基单苷和低聚度大约到5为止的低聚产物的混合物。最好是平均低聚度最大约1.5，尤其是1.2至1.4。尤其要使反应进行到烷基单苷量对烷基单苷和烷基低聚苷的总量计明显高于70重量%。为此，进行反应所用的葡糖对较高级醇的摩尔比应在1∶2至1∶10的范围内，最好在1∶3至1∶6的范围内。按无水产品计算的剩余醇量最高为约5重量%，最好在约0.5至2.5重量%的范围内。从反应产品中可以生成含有30至60重量%水份的多水糊剂，这些糊剂还含有来源于催化剂的中和和漂白过程中产生的盐。通过添加少量的抗微生物的活性物质可以提高烷基苷的贮存稳定性。
实施例为了生产具有洗涤活性的烷基苷化合物，使1213公斤C12-14脂肪醇(Amelderin公司的市售品Lovol Spezial)，250公斤无水葡萄糖或在平行试验中275公斤葡糖糖一水合物，1.1公斤催化剂磺基丁二酸和1.3公斤中和剂乙醇镁在一个装有搅拌器的2.5米3反应器中进行反应。
供反应使用的装置，安排如下通过安装在反应器底部的阀门可将一部份能流动的反应物料经过环流管抽出，并在反应器的顶部再输入。液体的输送，预先规定用装在环流管中的泵来进行。环流管是加热的。将抽出的液流输送到安装在反应器外面的一个混合单元中，该混合单元通过一个强化混合器(在线混合器)和反应器内部连接，同时可用一个输料螺杆把粉末状葡萄糖反应体送入此混合单元中。详细工作情况如下将脂肪醇和催化剂总量一起加到反应器中，同时通过闭环系统环流加热反应温度到110至120℃。使设备中的压力降低到10至20毫巴。在起动阶段，借助于一关闭闸板将适用于输送粉末状葡萄糖的输料螺杆和环流系统隔开。
到达规定的反应温度和额定压力之后，通过起动在线混合器，起动螺杆传动装置和打开闸板，开始输入葡萄糖。在液态反应物料的环流输送量为10米/小时的情况下，通过混合器在约四十分钟内在第一次试验配料中输入250公斤无水葡萄糖，而在约75分钟内，在平行的第二次试验配料中输入275公斤葡萄糖一水合物。由反应器排出的蒸发液体(馏头物)在第一个冷凝器(25℃的温水)和所夹带的脂肪醇分离，反应水在第二个冷凝器中冷凝分离。
计量输入葡萄糖结束后，两种情况下都接着再反应1.5小时，在此再反应时间内，用二级蒸汽喷射泵使设备内的压力降低到约2至3毫巴。
在真空下用乙醇镁进行中和。调节PH值到8以上之后，转移反应混合物到一个中间贮缸内。继而进行过量脂肪醇的蒸馏分离。将产生的烷基苷化合物用已知的方法，例如用过氧化氢进行漂白。
权利要求
1.在有酸性催化剂存在和高温下，通过直接合成，由较高级的单官能醇和粉末状葡糖生产烷基苷的方法，用此法时，反应器内部保持在减压下，并在其中有过剩的、含有酸性催化剂和加热到反应温度的醇反应体中慢速计量加入葡糖，而在反应混合物中释出的水，通过气相由反应区中抽出，此法的特征在于从热的液相反应混合物中抽出一部份液流送入预混合区，同时将粉末状反应体送入该预混合区，并在此和这部份液流一起形成糊剂，通过一个串连的强化混合器送入反应器中，而且此预混合区通过强化混合器和反应器内的低压以及同时通过粉状葡糖的输送设备和周围压力处于直接压力平衡；此外，在预混合区中生成的糊剂的稠度应这样选择，以致此糊剂可作压力平衡的密封料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器内工作压力在低于100毫巴的范围内，在输入葡糖阶段，最好在约20至50毫巴的范围内。
3.按权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，预混合区中也在低压下工作，但此低压与反应器中的低压相比并不算低，较好是在约300至900毫巴范围内，最好在约500至900毫巴范围内。
4.按权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在预混合区的糊剂中，液相对葡糖反应体的质量比应调节在20至200∶1的范围内。
5.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，无水葡萄糖和/或葡萄糖一水合物是作为粉末状反应体加入的。
6.按权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在葡萄糖加入结束后，关闭反应器，使反应混合物最好在继续降低反应器内压力的条件下再进行反应;可将设备内压力降低到优选的最终压力在几毫巴，例如在2至5毫巴范围内。
7.按权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，把在预混合器中生成的和在那里用作活密封材料的糊剂经过一个在混合器输送到反应器中。
8.按照权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于用一个输送螺杆将粉末状葡糖反应体定量输送到预混合区。
9.按权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于生产中用的葡糖/较高级醇的摩尔比在1∶2至1∶10，最好是在1∶3至1∶6的范围内。
10.按权利要求1至9所述的方法，其特征在于为了直接合成，最好使用具有8至10个碳原子，尤其是具有12至18个碳原子的天然脂肪醇。
全文摘要
在有酸性催化剂存在和高温下，通过直接合成法由较高级的单官能醇和粉末状葡萄糖，尤其是和无水葡萄糖和/或葡萄糖-水合物生产烷基苷。
文档编号C07H15/04GK1057264SQ91103870
公开日1991年12月25日 申请日期1991年6月7日 优先权日1990年6月9日
发明者威利·悟斯特, 约瑟夫·芜尔蔓, 来尼尔·艾斯库辰 申请人:亨克尔两合股份公司
技术领域：
本发明涉及用所谓直接合成法进一步改进表面活性烷基苷的生产。在直接合成法中，烷基苷，即众所周知的糖和单官能醇的缩醛，是通过醇和糖的直接酸催化反应脱水制成的。
本发明特别涉及进一步改进例如在国际专利申请WO90/03977(“直接生产烷基苷的方法”)中说明了的这种类型的方法。在此文献中不但广义上，而特别是在适于实际使用目的狭义上说明了烷基苷的概念，这些说明也适用于本发明的原理。以下称为葡糖的一些糖组分，广义上包括醛糖或者也包括酮糖。醛糖由于有更好的反应能力而首先被采用。在这里，葡萄糖由于容易得到和大量可供使用而特别令人注目，因此特别与表面活性烷基苷的生产领域有关。通过缩醛基化连接到葡萄糖上的烷基，是从链长较高的单官能醇衍生的，其中具有8至20个碳原子的相应的烷基特别重要。如果本发明并不局限于此，非常合适的烷基可从由天然物质例如从天然脂肪和/或油类中得到的醇衍生，烷基苷的概念包括上述种类的一些化合物，在这些化合物中烷基以缩醛形式结合在单核的和/或多核的糖基上。
关于上述种类的烷基苷，它们的生产及其应用，特别是作为表面活性化合物存在着内容丰富的现有技术资料，在上述较老的专利申请中，申请者对现有技术状况作了仔细的探讨。所引用的国际专利申请WO90/03977，本身涉及烷基苷的直接生产方法，即通过较高级的脂肪族伯醇和葡糖，尤其是和葡萄糖在酸性催化剂存在进行缩醛化反应，迅速除去反应生成的水，用碱中和催化剂，蒸去过量醇和使反应产品转化成多水的糊剂并漂白此糊剂，在此方法中对葡糖使用过量的脂肪族醇，而且反应水的生成和排出都在真空下进行，使用的反应温度在80℃以上。此已知方法，其各特征在于a)在高温下由脂肪族伯醇，葡糖和酸性催化剂制成混合物并使其进行反应，为此，或者ⅰ)先将一部份醇和催化剂加在一起，将此混合物加热，然后把葡糖在残余醇量中的已加热的悬浮体一份一份地或连续地定量加到醇/催化剂混合物中，并在真空下蒸去产生的反应水，或者ⅱ)先将全部的醇和葡糖制成混合物进行加热，并将酸性催化剂加到此已加热的混合物中，然后接真空，继续加热到反应开始，并蒸掉产生的反应水，b)选择配料比，使葡糖对脂肪族醇的摩尔比为1∶2至1∶10，最好为1∶3至1∶6，c)使反应混合物在此温度和减压下，最好在搅拌下保持到反应水被全部除去为止，d)紧接着将反应混合物冷却到约90℃，然后添加有机的或无机的碱金属化合物，碱土金属化合物或铝化合物或碱金属/铝化合物，添加量为除了中和酸性催化剂以外，PH值至少到达8，最好为8至10，最好此后再恢复常压，e)没有过滤前最好在真空下用普通不损害反应产品的方法将过量醇从反应产品中馏出到占产品的5%(重量)以下，f)随后冷却到约105℃，并加水制成30%至60%的糊剂，在此糊剂中一份一份地添活性氧化物，最好是添加过氧化氢并在约80℃下搅拌约0.1至5小时，必要时添加碱，最好是氢氧化钠溶液，使PH值在漂白过程中保持在8至10。为了生产烷基苷而优先择取的较高级脂肪族伯醇含有8至20个碳原子，最好是12至18个碳原子。
直接合成的主要反应是所使用的糖，尤其是葡萄糖和按过量使用的单官能醇之间的酸催化缩醛化反应。为了生产一方面要求达到预定的成份，另一方面要求颜色或颜色稳定性的高质量产品，已证明实际实施直接合成法的决定性步骤是十分重要的。本文中讨论过的国际专利申请W090/03977已多次研究过这个问题。这里涉及的以前阐明过的方法的步骤a)预先规定分别按(a，ⅰ)和(a，ⅱ)所述的二者择一的可能性。这里首先介绍的操作方法具有的优点是可以迅速和连续地从反应混合物中除去缩醛化反应时产生的水和/或通过定量加入的糖反应体例如葡萄糖一水合物带入的水。如果这可以通过在例如约10至50毫巴的低真空范围进行缩醛化反应来达到，则可在同时使用100℃以上的高温下，最好是在约120℃的范围内通过蒸汽相将反应水排出。按已知方法的说明，在反应过程中这样连续加入糖反应体是有优点的。计量输入，在其速度上合乎实际地应选择到使反应器中经常有一个基本上澄清的相，也就是说，在反应混合物中只保持少量未反应的葡糖。此外，使用此已知的方法时，重要的是，在反应过程中最好要经常搅拌和加热此混合物，而且为了以此方式避免例如导致颜色劣化的过热现象，认为在反应器壁和反应混合物之间只存在少量温差是重要的。后面在此已知方法的范围内详细说明了例如怎样能在反应器内调节和保持约120℃的反应温度而不必采用高于约125℃的反应器壁温度。
本发明的原理是从这一任务出发的，即为缩醛化反应阶段，也就是说为反应的主要阶段再次规定改进了的操作条件。反应的主要阶段是在高温和强烈降低压力的条件下使输入的糖和官能醇反应成烷基苷。
因此，本发明的对象是，在有酸性催化剂存在和高温下通过直接合成由较高级的单官能醇和粉末状的葡糖生产烷基苷的一种方法。在此法中，反应器内部保持在减压下，慢速计量输送葡糖到反应器内装有过量的、含有酸性催化剂的和加热到反应温度的醇反应体中，而反应混合物中释放出的水通过气相从反应空间带走。此新方法的特征在于从热的液态反应混合物中抽出一部份液流送到预混合区，同时将粉末状的反应体送入预混合区，并在这里和部份液流一起制成糊剂，然后通过一个串连的强化混合器送入反应器内部，预混合器通过强化混合器和反应器内降低的压力并同时通过粉末状葡糖的输送装置和周围压力处于直接的压力平衡;此外，应这样选择在预混合期生成的糊剂的稠度，要使此糊剂可用作压力平衡的密封料。
因此，本发明的原理尤其要起到这样的作用，致使按过量使用的醇反应体可作为一个整体预先加到反应器中，并可在此反应器内加热到反应温度，以及与酸性催化剂混合。所以，用本发明的方法，可以将作为固体，尤其是以粉末形式使用的葡糖，在遵守温度和真空度的反应条件下，最好连续计量输入反应器中。这样可使计量输入的速度和反应历程配合，确保当时反应器内物料状态的最佳控制，尤其是确保当时产生的反应转化度的最佳控制。
因此在工艺上解决本发明任务利用的特征是从处在工艺条件下的反应器内物料中取出一些得到的组分或当时存在的能流动的相的组分，输送给预混合区，同时将葡糖反应体以固体形式，最好是粉末形式计量加入此预混合区。在此预混合区内由循环流动的液相和已输入的固相生成一种糊剂，应调节此糊剂的性能，使其能起到“活密封材料”的作用。尽管送入的固态反应体连续扩散到保持低压的反应器内，在此反应器内仍能可靠地保持所预定的低压，同时通过将糊剂送入反应器内的速度可以准确地控制反应器内的反应过程，从而可以准确地控制反应器内产生的液相的性能。在糊剂形固态反应体输入结束后，可通过合适的机械元件，例如通过闸板长时间地关闭反应区，以便使后续反应阶段在继续降低的压力下进行。
正如开头所引用的现有技术的方法一样，按照本发明，反应也可在反应器内压力低于100毫巴范围内进行，在葡糖计量加入阶段，最好是在约10至50毫巴范围内进行。因此，在反应器内部和正常的外部压力(通常稍许超过1000毫巴)之间存在着相当大的压差。因此，必须这样来调节起活密封材料作用的糊剂的性能，使它与使如通过输送螺杆送入的粉末状葡糖共同发生作用，作为真正的密封部份在当时情况下防止高得多的外部压力侵入反应器内。
为了生产糊剂，将输送给预混合区的液体部份在正常情况下用有限的高压送入此预混合区。这里存在的危险是，若选择太高的液压，液相部份会被从外部，尤其是会被连续输入的粉末状葡萄糖破坏，由此可见，对于力求无干扰的、尤其是连续的、在时间上控制固态反应体计量输入反应器内的工艺阶段来说，存在着第二个危险的根源。
为了排除最后所述性质的干扰，本发明方法在优先采用的实施形式中规定，预混合区也在减压下操作。但这里所调节到的低压与反应器内部的低压相比并不算低，它最好是比外部压力更接近于大大降低了的反应器内部压力。预混合区内的压力最好保持在约300至900毫巴，尤其是约500至900毫巴;特别优选的是约400至850毫巴，十分特殊的是约750至850毫巴。此压力范围的调节，通过适当控制进入预混合区形成糊剂的液态和固态物料流量及其连续排入反应器内的流量就可以达到预定目的。为了形成在预混合区内可作为活密封材料的糊剂的特性，选择好液态和固态反应体的流量比，证明是有好处的。液相对输入的葡糖反应体的质量比，在约20至200比1的范围内。
已在开头所引用的国际专利申请中指出，使葡糖充分分散在已加热的和含有催化剂的液态醇反应体中，对反应的终产品质量具有非常积极的影响。因此，建议-也是本发明的原理在其优选的实施形式中应用-将最初产生的活性物质混合物通过合适的，技术上最精密的混合单元加以充分分散。这里例如被定子/转子原理所证明，采用所谓在线混合器是特别适合的。这种充分分散还有受欢迎的附带效果，即糊剂在加工时发热。本发明方法涉及的反应设备单元的构成详见如下和主要反应分开，但以压力直接连扫到主要反应区的是一个预混合区。在一方面通过一个输送螺杆将干燥的、优选的粉末状葡糖反应体送入此预混合区。同时通过一分支管道由反应器内将液相和已送入的固态反应体量协调地加到预混合区，致使糊剂在这里可以形成活密封料-尤其是在规定的液相对固相的质量比范围内。此糊剂按反应器内压力降落的方向朝着反应器的方向由预混合区流入强化混合器中，例如因此也流入串连的在线混合器中，然后由此进入反应器内。物料通过预混合区的速度在这些条件下实际上可以任意控制，并可以最理想地配合反应器内的反应过程。分批地和/或连续地加入固体反应体都是可能的，其中通常优先选用连续的慢速加入法。
加完预定的固体反应体以后，使反应器内部空间和外界隔绝。例如通过在预混合区范围内预先规定一块闸板是可以做到的，此闸板例如可为固体物料而将预混合区和输送螺杆彼此分开。在输入葡糖时打开此闸板。加入全部所需的固体反应体以后，关闭闸板。这时可使缩醛化反应在反应器内继续进行，并以这种方式正如在所引用的国际专利申请中详细说明了的那样完成缩醛化反应。经过适当的后反应时间之后，可以继续降低设备中的压力，最好降到最终压力在几毫巴的范围内，例如降到2至5毫巴。接着将反应混合物进行有限地冷却，例如冷却到约90℃，然后对催化剂进行中和，而且最好调节碱性PH值至少在8，尤其是在8至10，接着在真空下用普通的、不损害反应产品的方法从已碱化的混合物中蒸去过量醇直到残留微量值。最后用已说明的方法将粗反应物进行漂白。
合适的酸性催化剂有例如硫酸，磷酸，磺基丁二酸，脂族基中有1至16个碳原子的脂族和/或脂族-芳族磺酸，例如对甲苯磺酸及类似产品。通常每摩尔葡糖使用这类酸约0.05至0.02摩尔。作为适合于中和酸性催化剂和除此以外适合于调节碱性PH值的碱性物质，优先选用的有被粉碎成细粉的无机化合物，即氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、沸石NaA或NaX(最好是沸石和氢氧化钙混合)这些无机化合物的细粉末，和/或有机化合物，即最好具有1至4个碳原子的低沸点醇，最好以其碱金属和/或碱土金属化合物的形式加以利用。氧化镁或醇化镁例如乙醇镁特别重要。这些碱性镁化合物在中和催化剂和除此以外调节碱性的PH值到8至10时，其当量的一半至四分之三也可用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，尤其是氢氧化钠来代替(即每1摩尔碱性镁化合物用2摩尔碱性钠化合物代替)。为了蒸掉过量醇，应在真空下操作，可控制蒸发器釜温在160至170℃。这里特别合适的是在简单蒸发器中蒸掉过量醇。对工业配料来说，降膜(式)蒸发器或薄膜蒸发器是特别合适的。
本发明的反应产品是烷基单苷和低聚度大约到5为止的低聚产物的混合物。最好是平均低聚度最大约1.5，尤其是1.2至1.4。尤其要使反应进行到烷基单苷量对烷基单苷和烷基低聚苷的总量计明显高于70重量%。为此，进行反应所用的葡糖对较高级醇的摩尔比应在1∶2至1∶10的范围内，最好在1∶3至1∶6的范围内。按无水产品计算的剩余醇量最高为约5重量%，最好在约0.5至2.5重量%的范围内。从反应产品中可以生成含有30至60重量%水份的多水糊剂，这些糊剂还含有来源于催化剂的中和和漂白过程中产生的盐。通过添加少量的抗微生物的活性物质可以提高烷基苷的贮存稳定性。
实施例为了生产具有洗涤活性的烷基苷化合物，使1213公斤C12-14脂肪醇(Amelderin公司的市售品Lovol Spezial)，250公斤无水葡萄糖或在平行试验中275公斤葡糖糖一水合物，1.1公斤催化剂磺基丁二酸和1.3公斤中和剂乙醇镁在一个装有搅拌器的2.5米3反应器中进行反应。
供反应使用的装置，安排如下通过安装在反应器底部的阀门可将一部份能流动的反应物料经过环流管抽出，并在反应器的顶部再输入。液体的输送，预先规定用装在环流管中的泵来进行。环流管是加热的。将抽出的液流输送到安装在反应器外面的一个混合单元中，该混合单元通过一个强化混合器(在线混合器)和反应器内部连接，同时可用一个输料螺杆把粉末状葡萄糖反应体送入此混合单元中。详细工作情况如下将脂肪醇和催化剂总量一起加到反应器中，同时通过闭环系统环流加热反应温度到110至120℃。使设备中的压力降低到10至20毫巴。在起动阶段，借助于一关闭闸板将适用于输送粉末状葡萄糖的输料螺杆和环流系统隔开。
到达规定的反应温度和额定压力之后，通过起动在线混合器，起动螺杆传动装置和打开闸板，开始输入葡萄糖。在液态反应物料的环流输送量为10米/小时的情况下，通过混合器在约四十分钟内在第一次试验配料中输入250公斤无水葡萄糖，而在约75分钟内，在平行的第二次试验配料中输入275公斤葡萄糖一水合物。由反应器排出的蒸发液体(馏头物)在第一个冷凝器(25℃的温水)和所夹带的脂肪醇分离，反应水在第二个冷凝器中冷凝分离。
计量输入葡萄糖结束后，两种情况下都接着再反应1.5小时，在此再反应时间内，用二级蒸汽喷射泵使设备内的压力降低到约2至3毫巴。
在真空下用乙醇镁进行中和。调节PH值到8以上之后，转移反应混合物到一个中间贮缸内。继而进行过量脂肪醇的蒸馏分离。将产生的烷基苷化合物用已知的方法，例如用过氧化氢进行漂白。
权利要求
1.在有酸性催化剂存在和高温下，通过直接合成，由较高级的单官能醇和粉末状葡糖生产烷基苷的方法，用此法时，反应器内部保持在减压下，并在其中有过剩的、含有酸性催化剂和加热到反应温度的醇反应体中慢速计量加入葡糖，而在反应混合物中释出的水，通过气相由反应区中抽出，此法的特征在于从热的液相反应混合物中抽出一部份液流送入预混合区，同时将粉末状反应体送入该预混合区，并在此和这部份液流一起形成糊剂，通过一个串连的强化混合器送入反应器中，而且此预混合区通过强化混合器和反应器内的低压以及同时通过粉状葡糖的输送设备和周围压力处于直接压力平衡；此外，在预混合区中生成的糊剂的稠度应这样选择，以致此糊剂可作压力平衡的密封料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器内工作压力在低于100毫巴的范围内，在输入葡糖阶段，最好在约20至50毫巴的范围内。
3.按权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，预混合区中也在低压下工作，但此低压与反应器中的低压相比并不算低，较好是在约300至900毫巴范围内，最好在约500至900毫巴范围内。
4.按权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在预混合区的糊剂中，液相对葡糖反应体的质量比应调节在20至200∶1的范围内。
5.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，无水葡萄糖和/或葡萄糖一水合物是作为粉末状反应体加入的。
6.按权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在葡萄糖加入结束后，关闭反应器，使反应混合物最好在继续降低反应器内压力的条件下再进行反应;可将设备内压力降低到优选的最终压力在几毫巴，例如在2至5毫巴范围内。
7.按权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，把在预混合器中生成的和在那里用作活密封材料的糊剂经过一个在混合器输送到反应器中。
8.按照权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于用一个输送螺杆将粉末状葡糖反应体定量输送到预混合区。
9.按权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于生产中用的葡糖/较高级醇的摩尔比在1∶2至1∶10，最好是在1∶3至1∶6的范围内。
10.按权利要求1至9所述的方法，其特征在于为了直接合成，最好使用具有8至10个碳原子，尤其是具有12至18个碳原子的天然脂肪醇。
全文摘要
在有酸性催化剂存在和高温下，通过直接合成法由较高级的单官能醇和粉末状葡萄糖，尤其是和无水葡萄糖和/或葡萄糖-水合物生产烷基苷。
文档编号C07H15/04GK1057264SQ91103870
公开日1991年12月25日 申请日期1991年6月7日 优先权日1990年6月9日
发明者威利·悟斯特, 约瑟夫·芜尔蔓, 来尼尔·艾斯库辰 申请人:亨克尔两合股份公司
再多了解一些
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