2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧烷制法的制作方法

专利名称：：2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧烷制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及异丁醛环化三聚制2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法。2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷是一种可升华的精细化学品，具有下列用途①可用作电话消毒剂，用其所制的电话消毒剂不妨碍通话，不会因吸潮而破裂，而且可直观地判断其需更换的时间。②可用作羊毛衣物防虫剂，防虫效果十分显著，不会在衣物上留痕迹。③可用作农药，在农业上与其它农药混用，能达到持久消虫的目的。④可用作家庭用固体芳香剂，能起到长时间的洗净、脱臭效果，对美化环境、清洁空气有独特功效。2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的制备是在酸性催化剂存在下，将异丁醛进行环化三聚反应，反应结束后，通常进行中和水洗以及重结晶过程。传统的合成方法大都采用无机酸(例如H2SO4、HCl、H3PO4等)作催化剂[GerOffen2，424，128]，1978年，日本专利78101386采用ZrO2、Zr(OH)4、TiO2或SnO2等作催化剂，对异丁醛环化三聚制2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧恶烷进行了研究，上述催化剂都存在活性低，反应时间长的问题，例如，在反应温度下，以ZrO2等作催化剂，反应时间长达12小时，且在如此长的时间内，异丁醛仍不能实现完全转化，产品收率只有80%，因而存在未反应异丁醛的回收利用和流程长的问题。本发明的目的在于寻求一种适用于异丁醛环化三聚制2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷的高活性催化剂，从而获得更高的产品收率，并显著缩短反应时间，减少催化剂用量，并且达到简化工艺，降低成本的新办法。发明的概述我们在进行的各种催化剂的研究中发现，磷钼酸、磷钨酸等杂多酸催化剂能够实现本发明的目的。本发明采用一般的办法，将异丁醛在催化剂存在下进行环化三聚反应，反应后进行中和水洗得粗产品，然后对粗产品进行重结晶，从而得高纯度的2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷产品。催化剂的用量与原料异丁醛的比例一般为0.2%～5%(wt%)。由于异丁醛环化三聚是放热反应，所以反应温度不宜过高，一般为0℃～60℃范围内。本发明的一般实施方法如下首先在一备有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入所定量的异丁醛、催化剂以及根据需要加入溶剂，然后加热(或冷却)，使反应温度维持在所要求的数值。随着反应的进行，产品结晶逐渐析出，原料异丁醛液相逐渐减少，最后全部变为固体结晶。反应时间随催化剂量和反应温度而变，催化剂量越多，反应时间越短，另外，在所考察的温度范围内，温度越低，反应时间越短，在最佳条件下，反应时间为2小时左右。反应结束后，用稀NaOH溶剂对生成物进行中和，然后进行水洗，直至水洗液的PH≈7，以便除去催化剂，抽滤、凉干后得粗产品。根据产品质量要求，可对粗产品进行重结晶，重结晶的操作采用众所周知的步骤，所选用的溶剂为甲醇，甲醇用量为粗产品/甲醇＝0.2～4/1(wt/wt)。发明的效果本发明所采用的催化剂活性高，可减少催化剂用量，原料异丁醛几乎完全转化，产品收率高，可达97%以上，缩短了反应时间，提高了生产能力，由于省略了未反应异丁醛的回收利用步骤，从而简化了工艺，降低了成本，与其它工艺比较见表1。表1</tables>＊为文献JP78101386中的结果下面是具体实施例方式实施例1在备有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口玻璃反应器中，加入36g(0.5mol)异丁醛和0.5g磷钼酸，在室温(26～28℃)下搅拌反应，随反应进行，产品结晶逐渐析出，反应物液相逐渐消失，最后全部变为固体结晶，反应时间1.5小时。反应结束后，先用20%NaOH溶液对产物进行碱洗中和，然后再进行水洗，直至水洗液的PH≈7，抽滤凉干，得白色粗结晶35g，用甲醇对粗结晶进行重结晶，从而得纯净的白色结晶。按原料异丁醛计，2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧恶烷的粗产品收率为97.2%。实施例2除用0.3g磷钼酸作催化剂以外，其它条件完全与实施例1相同，进行异丁醛环化三聚反应。其结果为反应时间2.5小时，得2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷粗结晶35.3g，收率为98.1%(按原料异丁醛计)。实施例3除用0.1g磷钼酸作催化剂以外，其它条件完全与实施例1相同，进行异丁醛环化三聚反应。其结果为反应时间9小时，得2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷粗结晶35.2g，收率97.8%(按原料异丁醛计)。实施例4除用0.5g磷钨酸作催化剂以外，其它条件完全与实施例1相同，进行异丁醛环化三聚反应。其结果为反应时间2小时，得2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷粗结晶34.5g，收率为95.8%(按原料异丁醛计)。实施例5除用0.3g磷钼酸作催化剂，反应温度10℃以外，其它条件完全与实施例1相同，进行异丁醛环化三聚反应。其结果为反应时间1.7小时，得2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷粗结晶34.7g，收率为96.4%(按原料异丁醛计)。实施例6除用0.3g磷钼酸用催化剂，反应温度为40℃以外，其它条件完全与实施例1相同，进行异丁醛环化三聚反应。其结果为反应时间2.5小时，得2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷粗结晶30.5g，收率为84.7%(按原料异丁醛计)。权利要求1.一种2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧恶烷的制备办法，用原料异丁醛在催化剂作用下进行环化三聚反应，再经过碱液的中和，水洗以及重结晶过程制取，其特征是a.以磷钼酸、磷钨酸等杂多酸为催化剂b.催化剂的用量与原料异丁醛的比例为0.2%～5%(wt)c.环化三聚的反应温度为0～60℃。2.按权利要求1所述的方法，其特征是重结晶所选用的溶剂为甲醇。3.按权利要求1，2所述的方法，其特征是所使用重结晶的甲醇用量为粗产品/甲醇＝0.2～4∶1(wt/wt)。全文摘要一种用于电话消毒剂、羊毛防虫剂、农药、家用芳香剂2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧烷的制备办法，由异丁醛环化三聚制得，使用一般的方法，其特征是采用磷钼酸，磷钨酸的杂多酸为高活性催化剂，用量为催化剂/异丁醛＝0.2～5％(wt)，反应温度0-60℃，由于催化剂活性高，转化率高，收率可高达97％以上，反应时间可以缩短到2小时，提高了生产能力，由于不存在未反应异丁醛的回收利用问题，简化了流程，降低了生产成本。文档编号C07D323/06GK1061597SQ9110950公开日1992年6月3日申请日期1991年11月22日优先权日1991年11月22日发明者吕清波,刘福胜申请人:齐鲁石油化工公司研究院