一种船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种船舶用中速筒状活塞式发动机的润滑油组合物。


背景技术：

2.船用中速柴油机又称筒状活塞柴油机，其特征是使用残渣柴油燃料，其含硫量在2.5％-3.5％，有的可高达5％。船用中速发动机润滑油处于热负荷较高、易氧化变质的工况条件下，对船用中速发动机润滑油中使用的抗氧剂提出了很高的要求。寻求更为有效的抗氧添加剂和研发应用于船舶用中速筒状活塞式发动机的润滑油组合物，一直是本领域技术人员努力的目标。
3.船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油需要具有良好的酸中和能力，兼有气缸油和系统油的双重功能。船舶用中速筒状活塞式发动机的转速低、马力大，多靠连杆大端把发动机润滑油甩出飞溅到气缸壁来润滑活塞气缸部位和曲轴箱内部件，发动机运动部件较难形成润滑油膜，使得船用中速发动机润滑油在抗磨性能方面要求较高。中速筒状活塞式发动机润滑油在润滑各轴承的同时，还润滑气缸，因此燃烧残留物不可避免地会混入曲轴箱中，使发动机润滑油污染，并且在曲轴箱底部沉积出泥渣。同时由于残渣燃料中含多环芳烃量高，残炭量大，这些都能促使生成更多的活塞沉积物，对发动机的工作不利。在发动机燃烧劣质重油时，情况更为严重。船用中速筒状活塞式发动机润滑油长期循环使用，处于高温热氧化环境，容易生成有机酸、过氧化物和胶质等，这些产物会使润滑油粘度增大并腐蚀有色金属，不利于活塞和发动机的清洁、润滑，缩短油品使用寿命，因此要求润滑油具有优异的抗氧化性能、清净分散性能、抗腐蚀性能和抗乳化分水性能。同时满足这些性能要求对中速筒状活塞式发动机润滑油组合物提出了很高的要求。
4.受阻酚类抗氧剂因为其优良的抗氧化作用，被广泛应用。目前被广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂，相关专利也很多，如cn1611563a提供了一种对称型受阻酚抗氧剂，具有凝点低、抗氧化性能较强的特点，但是其存在对称型受阻酚抗氧剂普遍存在的分子结构中空间位阻效应较强的不足。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法。
6.本发明的船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物，包括以下组分：
7.(a)酚类衍生物；
8.(b)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；
9.(c)磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物；
10.(d)二烷基二硫代磷酸锌；
11.(e)二烷基二硫代氨基甲酸酯；
12.(f)金属减活剂；
13.(g)无灰摩擦改进剂；
14.(h)主要量的润滑油基础油；
15.其中所述组分(a)酚类衍生物的结构如通式(i)所示：
[0016][0017]
在通式(i)中，r基团选自通式(ii)所示的基团或通式(iii)所示的基团；通式(i)中的x个r0基团和通式(iii)中的x个r0基团彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-300
直链或支链烃基(优选c
1-30
直链或支链烷基或者数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(ii)所示的基团、通式(iii)所示的基团，通式(i)中的x和通式(iii)中的x彼此相同或不同，为0、1、2、3或4 (优选0、1或2)；
[0018][0019]
在通式(ii)和通式(iii)中，基团r1'各自独立地选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团 r2'彼此相同或不同，各自独立地选自任选被式(ii)基团取代的2价、3价或4 价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自任选被式(ii)基团取代的2 价、3价或4价的c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r4' 彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r5'彼此相同或不同，各自独立地选自任选被式(ii)基团取代的2价、3 价或4价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自任选被式(ii)基团取代的2价、3价或4价的c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团r6'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、c
1-4
直链或支链亚烷基)；基团r7'选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)； n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选 0～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10 之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式
(ii)、(iii)的每个重复单元中，当 m大于0时，m个s原子与基团r2'、r5'键合；当m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r4'键合；在式(ii)、(iii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键时， m’个s原子与基团r2'键合，当基团r4'为单键时，m’个s原子与基团r5'键合。
[0020]
在通式(i)中，优选地，r基团占据酚羟基的间位或对位；x为1或2，一个或两个r0基团占据酚羟基的邻位，各自独立地选自c
1-4
直链或支链烷基。
[0021]
在通式(i)中，进一步优选地，r基团占据酚羟基的间位；x为1或2，一个或两个r0基团占据酚羟基的邻位，各自独立地选自c
1-4
直链或支链烷基。
[0022]
在通式(i)中，更优选地，r基团占据酚羟基的间位；x为1，一个r0基团占据酚羟基的邻位、r基团的对位，r0基团选自c
1-4
直链或支链烷基。
[0023]
本发明的酚类衍生物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
[0024]
[0025][0026]
本发明的酚类衍生物可以为如通式(i)结构的单一化合物，也可以为如通式(i)结构的混合物；所述酚类衍生物为如通式(i)结构的混合物时，其中每一种化合物的每一个基团中n的值可以相同，也可以不同，每种化合物中n的总和可以相同，也可以不同。
[0027]
本发明的酚类衍生物的制备方法，包括使通式(x)所示的酚化合物发生硫化反应的步骤，
[0028][0029]
通式(x)中，各基团r
1”、r
2”、r
3”、r
4”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-300
直链或支链烃基(优选c
1-30
直链或支链烷基或者数均分子量mn为 300-3000的聚烯烃基)、通式(y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(y) 所示的基团；
[0030][0031]
其中基团r
1”'选自单键、c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团r
2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、 c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c
1-4
直链或支链的亚烷基)；基团r
3”'选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m 个重复单元中的基团r
4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团 r
5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选 1～3之间的正整数)。
[0032]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(x)中，优选地，基团r
1”、 r
3”、r
5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-4
直链或支链烷基，基团r
1”、 r
3”、r
5”中的至少一个基团选自c
1-4
直链或支链烷基；基团r
2”、r
4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c
1-300
直链或
支链烃基(优选c
1-30
直链或支链烷基或者数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(y)所示的基团。
[0033]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(x)中，进一步优选地，基团r
1”、r
5”中的一个基团选自c
1-4
直链或支链烷基，另一个基团选自氢；基团r
3”选自氢、c
1-4
直链或支链烷基；基团r
2”、r
4”中的一个基团选自通式(y)所示的基团，另一个基团选自氢。
[0034]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(x)中，更优选地，基团 r
1”选自c
1-4
直链或支链烷基，r
5”选自氢；基团r
3”选自氢、c
1-4
直链或支链烷基；基团r
2”选自氢，r
4”选自通式(y)所示的基团。
[0035]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，所述硫化反应是将通式(x)所示的酚化合物与硫化剂发生反应。所述硫化反应使硫化剂与碳碳双键发生亲电加成反应，当分子内有1个碳碳双键时生成单硫环化物，分子中有多个碳碳双键时可以生成单硫环化物和多硫环化物。所述硫化剂优选无机硫化剂和/或有机硫化剂，所述无机硫化剂可以选用硫磺、na2s、k2s、zns、h2s和scl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(dbps)、二甲基二硫化物(dmds)、二甲基硫化物(dms)、乙基硫醇(em)、正丁基硫醇(nbm)和叔壬基多硫化物(tnps)中的一种或多种；所述硫化剂更优选硫磺、na2s和硫醇中的一种或多种。所述通式(x)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比1：1～6，更优选1： 2～4。所述硫化反应的温度为100℃～240℃，优选140℃～190℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
[0036]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述硫化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选选自c
1～6
的有机胺和无机碱，例如可以选用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、戊胺、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锌中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式 (x)所示的酚酯化合物质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％。
[0037]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述硫化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在硫化反应中加入了有机胺和/或无机碱催化剂后，提纯处理的方法包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
[0038]
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，当通式(x)所示的酚化合物中的基团r
1”、r
3”、r
5”中的至少一个基团为氢时，可以使通式(x)所示的酚化合物发生硫化反应、再发生烷基化反应，收集产物；也可以使通式(x)所示的酚化合物发生硫化反应、再发生烷基化反应，收集产物。使通式(x)所示的酚化合物或其与烷基化剂发生烷基化反应的反应产物发生硫化反应的反应条件同前所述的硫化反应的反应条件。所述烷基化反应是将通式(x)所示的酚化合物或其与硫化剂发生硫化反应的反应产物与烷基化剂发生反应。所述烷基化剂选自卤代烃、脂肪醇和烯烃中的一种或多种，优选卤代烷和/或烯烃，例如可以选用叔丁基氯、叔丁基溴、异丁烯和异丙烯中的一种或多种。所述通式(x)所示的酚化合物或其与硫化剂发生硫化反应的反应产物与所述的烷基化剂之间的摩尔比优选1：1～5，更优选1：1～2.5；反应的温度为优选20℃～100℃，更优选40℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间优选0.5h～10h，更优选3h～5h。在所述烷基化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂优选
选自无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，更优选硫酸、盐酸、硝酸、金属氯化物、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种，例如可以选用硫酸、盐酸、硝酸、氯化锌、氯化铝、溴化铁、三氟化硼、三氧化硫和杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为通式(x)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选1％～6％。在所述烷基化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在烷基化反应中加入了金属氯化物催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
[0039]
本发明通式(x)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
[0040][0041]
其中，r为c
15
h
(31 x)
，x为0、-2、-4或-6。
[0042]
本发明的酚类衍生物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得。
[0043]
本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能、抗磨性能、极压性能，作为多功能添加剂可以有效减少配方中添加剂的品种及用量，能够应用于润滑油、润滑脂、燃料油及塑料橡胶。
[0044]
根据本发明，所述组分(a)占组合物总质量的0.1％-10％，优选0.2％-6％。
[0045]
根据本发明，所述组分(b)为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯(pib)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400。所述组分(b)可以选用苏州特种油品厂生产的t161，锦州石化分公司添加剂厂生产的t161a、t161b，路博润兰炼添加剂有限公司生产的lzll57，lubrizolcorporation生产的lz6418、lz6420，afton corporation生产的hitec646等。所述组分(b)占组合物总质量的0.5％-10％，优选1.5％-8％。
[0046]
根据本发明，所述组分(c)选自磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物，优选碱值为(200-450)mgkoh/g的高碱值磺酸镁和碱值为(200-450)mgkoh/g的高碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的优选质量比例在0.5:1至4:1之间。所述组分(c)可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的lzl115a、lzl115b， lubrizol corporation生产的lz6499、lz6500，afton corporation生产的hitec7637， chevron oronite company生产的oloa219，infineum公司生产的c9340等。所述组分(c)占组合物总质量的0.2％-10％、优选0.8％-8％。
[0047]
根据本发明，所述组分(d)为二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基是含有2 至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述组分(d)可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的t202、t203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基t202、伯烷基t203、伯仲烷基t204、仲烷基t205，lubrizol公司生产的lz1371、 lz1375，infineum公司生产的c9417、c9425、c9426，afton公司生产的hitec7169、 hitec1656等。所述组分(d)占组合物总质量的0.1％-5％，优选量为0.3％-3％。
[0048]
根据本发明，所述组分(e)为二烷基二硫代氨基甲酸酯，其中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基。所述组分(e)可以选用锦州新兴石油添加剂有限责任公司生产的t323，vanderbilt公司的vanlube7723等。所述(e)占组合物总质量的 0.02％-5％，优选量为0.05％-2％。
[0049]
根据本发明，所述组分(f)为金属减活剂，优选选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物等金属减活剂的一种或多种，例如可以选用苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，n,n-二己基氨基亚甲基苯三唑和2-巯基苯并噻二唑中的一种或多种，常见的商品牌号包括t551、t561、 t706等。所述组分(f)占组合物总质量的0.01％-0.5％，优选0.03％-0.25％。
[0050]
根据本发明，所述组分(g)为无灰摩擦改进剂，优选选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60 之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸乙二醇单酯、油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等；脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺；脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺等。所述组分(g)占组合物总质量的0.02％-5％，优选为0.05％-2％。
[0051]
根据本发明，所述组分(h)为主要量的润滑油基础油，可以选自矿物油和/或合成润滑油。所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为i、ii、iii类基础油，常见的商品牌号包括i类150sn、600sn， ii类100n、150n等。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油。所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括 pao4、pao6、pao8、pao10等；所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物；所述酯类油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯，具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯。所述组分(h)构成所述船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物的主要成分。
[0052]
本发明的船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在40℃-90℃之间，混合时间优选在1 小时-6小时之
间。
[0053]
本发明的船舶用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物具有优良的抗氧性能、高温清净性能、抗磨损性能，能够满足船舶用中速筒状活塞式发动机的润滑要求。
具体实施方式
[0054]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。
[0055]
根据本发明，作为所述c
1-300
直链或支链烷基，比如可以举出c
1-20
直链或支链烷基(优选c
1-10
直链或支链烷基，更优选c
1-4
直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基，具体比如可以举出数均分子量mn为300-3000的聚烯烃基。此时，作为所述聚烯烃基的数均分子量mn，优选500-2000，更优选 500-1500。根据本发明，所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构)，但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同，该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确，并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
[0056]
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-ch
2-a-ch3，其中基团a被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若a是单键，则代表该基团a不存在，此时所述结构式即被相应简化为-ch
2-ch3。
[0057]
在本说明书的上下文中，表达方式“数字 价 基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。举例来说，2价丙基可以为*-ch
2-ch
2-ch
2-*、3价丙基可以为4价丙基可以为其中*代表在该基团中可以与其它基团键合的结合端。
[0058]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当m大于0时，m个s原子与基团r2'、r5'键合；当m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r4'键合；在式(ii) 的每个重复单元中，当基团r3'为单键时，m’个s原子与基团r2'键合，当基团 r4'为单键时，m’个s原子与基团r5'键合。
[0059]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当m为0时，没有s原子与基团r2'、r5'键合；当m'为0时，没有s原子与基团r3'、r4'键合；在式(ii) 的每个重复单元中，当基团r3'非
单键时，m’个s原子与基团r3'键合，当基团 r4'非单键时，m’个s原子与基团r4'键合。
[0060]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，基团(s)
m
、(s)
m’、r2'、r3'、r4'、 r5'符合成键规则。
[0061]
根据本发明，m个s原子与基团r2'、r5'键合指的是m个s原子的端部s 原子(或仅存的一个s原子)与基团r2'、r5'键合(当m为1时，仅存在一个s 原子，此时这个s原子与基团r2'、r5'键合)；m'个s原子与基团r3'、r4'键合指的是m'个s原子的端部s原子(或仅存的一个s原子)与基团r3'、r4'键合(当 m'为1时，仅存在一个s原子，此时这个s原子与基团r3'、r4'键合)。
[0062]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，在基团r2'、r3'、r4'、r5'之间相互成键时，可以通过基团r2'、r3'、r4'、r5'中的任一个结合端形成共价键。在式(ii)的每个重复单元中，在基团(s)
m
或(s)
m’与r2'、r3'、r4'、r5'之间相互成键时，可以与基团r2'、r3'、r4'、r5'中的任一个结合端形成共价键。
[0063]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'非单键、m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r4'键合，r3'、r4'各自独立地选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'、 r4'非单键、m'为0时，没有s原子与基团r3'、r4'键合，r3'、r4'各自独立地选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0064]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'非单键、m大于0时，r2'、r5'各自独立地选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'、r4'非单键、m为0时，r2'、r5' 各自独立地选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0065]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键、r4'非单键、 m'大于0时，m'个s原子与基团r2'、r4'键合，r4'选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'为单键、 r4'非单键、m'为0时，没有s原子与基团r2'、r4'键合，r4'选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0066]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'为单键、r4'非单键、 m大于0时，r2'选自4价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自4价的c
1-4
直链或支链烷基)，r5'选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'为单键、r4'非单键、m为0时，r2'选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)，r5'选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0067]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'非单键、r4'为单键、 m'大于0时，m'个s原子与基团r3'、r5'键合，r3'选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'非单键、 r4'为单键、m'为0时，没有s原子与基团r3'、r5'键合，r3'选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0068]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'非单键、r4'为单键、 m大于0时，r2'选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)，r5'选自4价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自4价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'非单键、r4'为单键、m
为0时，r2'选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)，r5'选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0069]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'均为单键、m' 大于0时，m'个s原子与基团r2'、r5'键合，此时当m大于0时，r2'、r5'各自独立地选自4价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自4价的c
1-4
直链或支链烷基)，此时当m为0时，r2'、r5'各自独立地选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0070]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，当基团r3'、r4'均为单键、m' 为0、m大于0时，r2'、r5'各自独立地选自3价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的c
1-4
直链或支链烷基)；当基团r3'、r4'均为单键、m'为0、 m为0时，r2'、r5'各自独立地选自2价的c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的c
1-4
直链或支链烷基)。
[0071]
根据本发明，在式(ii)的每个重复单元中，举例来说，可以形成的结构包括：*-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-*、*、
[0072]
所用原料如下：
[0073]
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
[0074]
该腰果酚的结构为其中的r为c
15
h
(31-x)
，x为0、2、4或6。
[0075]
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0076]
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0077]
对比抗氧剂t511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0078]
对比抗氧剂t501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0079]
对比抗氧剂t512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0080]
对比抗磨剂t405，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0081]
硫磺粉，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0082]
无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0083]
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0084]
实施例1 6-叔丁基腰果酚的制备
[0085]
将30g腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色透明粘稠液体，即为6-叔丁基腰果酚。产物转化率为85.1％。
[0086]
实施例2硫化6-叔丁基腰果酚的制备
[0087]
将70g实施例1制备的6-叔丁基腰果酚(约0.2mol)和12.8g硫磺粉(0.4mol) 放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为180℃，持续反应6小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色粘稠液体，即为本发明的硫化6-叔丁基腰果酚。产物转化率为92.1％。
[0088]
实施例3硫化6-叔丁基腰果酚的制备
[0089]
将70g实施例1制备的6-叔丁基腰果酚(约0.2mol)和19.2g硫磺粉(0.6mol) 以及3.5g氨水放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为 150℃，持续反应5小时。结束反应，反应物降温过滤后用0.1％的盐酸进行酸洗以及用去离子水洗至中性，然后真空脱水得到深棕红色粘稠液体，即为本发明的硫化6-叔丁基腰果酚。产物转化率为95.8％。
[0090]
实施例4硫化6-叔丁基腰果酚的制备
[0091]
将70g实施例1制备的6-叔丁基腰果酚(约0.2mol)和19.2g硫磺粉(0.6mol) 以及0.35g二乙胺放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为160℃，持续反应4小时。结束反应，反应物降温过滤后用0.1％的盐酸进行酸洗以及用去离子水洗至中性，然后真空脱水得到深棕红色粘稠液体，即为本发明的硫化6-叔丁基腰果酚。产物转化率为93.6％。
[0092]
比较例1
[0093]
将0.5mol(149g)2-辛基十二烷醇和0.5mol(143g)的(3,5-二叔丁基-4－羟基苯基)丙酸甲酯放入500ml三口反应烧瓶中，加入1.25glioh催化剂，搅拌、加热。减压至0.085mpa、160℃，反应4.2小时，得到浅黄色液体，升温至 260℃，减压蒸馏除去没反应的原料，得到黄色透明液体。反应转化率为92.3％。
[0094]
实施例5
[0095]
分别将实施例2、3、4的硫化6-叔丁基腰果酚以及比较例1产物、对比抗氧剂t501、t511、t512溶入矿物油s6中，配成0.5％(质量分数)的溶液，并分别对这些溶液进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国ta公司的dsc测试仪，其型号为ta5000，测试条件为：190℃，氧压0.5mpa，升温速度10℃/min。测得的氧化诱导期结果见表1。
[0096]
表1
[0097][0098]
由表1可知，本发明的酚类衍生物能够显著提高氧化诱导期，优于常规酚型抗氧剂。
[0099]
实施例6
[0100]
分别将实施例2、3、4的硫化6-叔丁基腰果酚、硫化烯烃棉籽油(t405) 溶入矿物油150sn中，配成1％(质量分数)的溶液，进行极压、抗磨性能测试，测试仪器为srv振动摩擦试验机，测试条件为：100n、200n、300n，频率50hz，振幅1mm，30℃，1h。测试结果见表2。
[0101]
表2
[0102][0103]
通过表2可知，本发明提供的酚类衍生物具有突出的抗磨润滑性能，其抗磨、极压性能远远优于常规抗磨剂t405，是一种性能优良的多功能添加剂。
[0104]
实施例7-10与对比例2-5
[0105]
中速筒状活塞式发动机润滑油组合物的实施例7-10与对比例2-5的配方组成见表3。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到粘度级别为
sae 30的中速筒状活塞式发动机润滑油组合物。
[0106]
表3
[0107][0108]
分别对实施例7-10与对比例2-5的组合物进行了astm d4742薄层氧化试验(tfout)、加压差示扫描量热试验(pdsc试验，其设定温度为210℃)，试验结果见表4。
[0109]
表4
[0110]
油样tfout/minpdsc/min实施例712742实施例813438实施例914349实施例1014851对比例29821对比例310525对比例411823对比例511225
[0111]
从表4可以看出，tfout试验和pdsc试验表明实施例的氧化诱导期均优于对比例，表明本发明的润滑油组合物有效提高了油品的氧化诱导期，具有更加优良的抗氧性能。
[0112]
采用hfrr高频往复摩擦试验机分别对实施例7-10与对比例2-5的组合物进行了高温抗磨性能试验，试验条件为载荷10n、1mm冲程、140℃，试验结果见表5。
[0113]
表5
[0114]
油样hfrr磨班直径/μm实施例7274实施例8265实施例9259实施例10253对比例2317对比例3341对比例4367对比例5348
[0115]
从表5可以看出，本发明实施例的磨斑直径要小于对比例，表现出较好的抗磨能力。
[0116]
分别对实施例7-10与对比例2-5的组合物进行模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦板试验。成焦板试验所使用的设备是日本meitech公司生产的25b－19 型成焦板仪，该试验能够模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件、使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为320℃。
[0117]
表6
[0118]
油样焦重/mg实施例759.7实施例853.2实施例945.8实施例1041.5对比例2114.6对比例385.3对比例474.1对比例582.6
[0119]
从表6可以看出，本发明实施例的焦重要显著小于比较例，表现出较好的高温清净能力。
[0120]
实施例8组合物的油品性能见表7，其各项性能满足船舶用中速机油规格标准jt/t375.0-1998的要求。
[0121]
表7
[0122]