专利名称：一种制备羧酸或羧酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种由伯醇制备羧酸或羧酸钠的方法，特别是适合高沸点长碳链一元醇或二元醇制备相应的羧酸或羧酸钠的方法，它属于有机化合物合成的新方法。
羧酸或羧酸盐是一种基本的化学原料，用于合成多种精细化工产品或有机合成催化剂等。制备羧酸的方法，常规的方法有发酵法、烯烃氧化法，动植物油脂水解法、伯醇氧化法。低碳羧酸多采用发酵法或烯烃氧化法生产，高碳羧酸多采用水解法或伯醇氧化法制得，由于高碳羧酸的制备原材料广泛，所以采用有机合成的方法制备没有工业生产的价值。采用伯醇氧化法制备羧酸，常用的氧化剂为空气、高锰酸钾、重铬酸盐、硝酸等，由于氧化剂所占的原料费用高，故产品在价格上缺乏竞争力。此外在工业生产中应该考虑到可能生成的过氧化物对生产带来的危害。近几年来，国内外对于用伯醇为原料制备羧酸的合成路线进行了改进，如德国专利Ger(East)76493报道了异辛醇和氢氧化钠在氧化镉等金属氧化物为催化剂，常压反应制备异辛酸的方法，中国专利CN85108701A报道了用氧化铅为催化剂，常压合成异辛酸的方法。日本公开特许5228774报道了用锌、锡、锰、镉、铅、钡、钙、铋的氧化物为催化剂，在20kg/cm2压力，180～210℃温度条件下，从混合醇中制取混合酸的方法。
本发明的目的是提供一种在常压条件，以金属盐或金属氢氧化物为催化剂，采用伯醇为原料直接制备羧酸钠或羧酸的方法，该方法可以根据不同的伯醇原料制备相应的羧酸钠或羧酸。该方法具有反应时间短，产品纯度高，没有“三废”排出等特点。
伯醇在强碱性高温条件下脱氢生成相应的醛类化合物，醛类化合物在强碱条件下立刻发生歧化反应，生成一分子羧酸和一分子醇，由于是在强碱条件下反应，产物是以羧酸盐的形式存在，非常有利于原料与产物的分离。该反应在不使用催化剂或没有控制好催化剂的活性温度条件下，反应速度是缓慢的，没有工业生产的意义。发明人经过反复试验后发现，采用金属盐或新生成的氢氧化物为催化剂，其催化活性高于相应的金属氧化物，特别是金属盐的活性更高，其反应速度为该金属氧化物的2～4倍。其反应通式可表示为
式中，MX为金属盐，MOH为金属氢氧化物，R为C4以上的烃基，n≥1发明人在使用锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或它们的氢氧化物为催化剂时，得到了较为满意的实施效果，化学反应过程中，伯醇的一次转化率大于80%。
本发明是这样实施的，选择伯醇∶氢氧化钠∶催化剂＝1∶0.5～1.5∶0.01～0.1(当量比)，常压，迅速升温，当温度上升到80℃以上时，有少量氢气放出，整个反应过程是在回流状态下进行的，随着温度的升高，化学反应速度加快，在温度达到140～260℃条件时，具有工业生产的意义，在这个温度下回流反应1～3小时，反应过程中，不断得到羧酸钠产品，回流温度逐渐升高，有利于伯醇的转化，但温度过高，可能造成有机物碳化，影响产品质量和收率，同时，能源消耗大。通常情况下，本发明使用的伯醇量是过量的，以保证氢氧化钠能尽可能地消耗完全，保证产品有较高的纯度。产品中过量的伯醇可以通过减压蒸馏得到回收，蒸馏釜中剩余物为羧酸钠及少量催化剂，该产品的纯度可达90%以上，根据不同要求，可作为化工原料或进一步分离提纯，得到较纯的羧酸钠产品。羧酸钠经酸化，得到相应的羧酸。以消耗的伯醇计算收得率为80～95%。
本发明与现有技术相比，具有生产工艺简单，反应过程容易控制反应制得的羧酸钠产品纯度高，生产周期短等特点，反应体系中的催化剂不会对环境造成公害。该发明不仅可以制备一元羧酸，而且能制备二元羧酸，即该方法可制备一系列羧酸产品。提高了化工设备的利用率，产品成本低等优点。
实施例将伯醇、固体或液体氢氧化钠、金属盐或其氢氧化物，加入带有搅拌器，温度计，冷凝器的反应装置中(加入液碱时应安装分水器)，在140～260℃的温度条件下回流反应1～3小时，得到羧酸钠产品，加酸酸化，得到相应的羧酸。
例1.取1mol正戊醇，0.5mol氢氧化钠，0.01molFeSO4或Fe(OH)2在140～180℃之间回流反应3小时，得到正戊酸钠，减压回收正戊醇，用硫酸酸化，油水分离，收集186℃/760mmHg的正戊酸，以消耗的正戊酸计算收率为85～90%。
例2 取1mol正庚醇，0.9mol氢氧化钠，0.03molZnCl2或Zn(OH)2，在160～210℃温度下回流反应2小时，得到正庚酸钠，减压回收正庚醇，用硫酸酸化，油水分离，收集108～109℃/9mmHg的正庚酸，n20D＝1.4216，以消耗的正庚醇计算收率为87～92%。
例3 取1mol异辛醇，0.9mol氢氧化钠，0.04molCdCl2或Cd(OH)2在170～230℃温度下回流反应1.5小时，得到异辛酸钠，减压回收异辛醇，用硫酸酸化，油水分离，收集120～122℃/13mmHg的异辛酸，n20D＝1.4241，以消耗的异辛醇计算收率为90～95%。
例4 取1mol正辛酸，0.9mol氢氧化钠，0.03molCoSO4或Co(OH)2在180～230℃温度下回流反应1.5小时，得到正辛酸钠，减压回收正辛酸，收集124～126℃/10mmHg的正辛酸，n20D＝1.4285，以消耗的正辛酸计算收率为90～95%。
例5 取1mol苯乙醇，0.85mol氢氧化钠，0.05molCaCl2或Ca(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1小时，得到苯乙酸钠，减压回收苯乙醇，用盐酸酸化，过滤得粗苯乙酸，减压蒸馏，收集143～146℃/12mmHg的苯乙酸，熔点77℃，以消耗的苯乙醇计算收率为85～91%。
例6 取1mol1，4-丁二醇，1.7mol氢氧化钠，0.05molBaCl2或Ba(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1.5小时，得到丁二酸钠，用盐酸酸化，析出丁二酸，回收丁二醇过滤，用水重结晶2～3次，得纯品，熔点185～187℃，以消耗的丁二醇计算收率为85～92%。
例7 取1mol1，5-戊二醇，1，6mol氢氧化钠，0.04molCu(NO3)2或Cu(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1小时，得戊二酸钠，加硫酸酸化后，用600ml热乙醚提取分离，相用200ml热乙醚提取2次，合并乙醇提取液，回收乙醇减压回收戊二醇，收集195～198/12mmHg的戊二酸，熔点97.5～98℃，以消耗的戊二醇计算收率82～85%。
例8 取1mol1，6-己二醇，1.9mol氢氧化钠，0.04molSrCO3或Sr(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1.5小时，得己二酸钠，用硫酸酸化，析出己二酸，用浓硝酸重结晶后，用用蒸馏水洗涤2～3次，得白色结晶己二酸，熔点151～152℃，以消耗的己二醇计算收率为83～90%。
例9 取1mol异辛醇，0.8mol氢氧化钠，0.03molMnSO4或Mn(OH)2，在170～230℃温度下回流反应1小时，得异辛酸钠，减压回收异辛醇，用硫酸酸化，油水分离，收集120～122℃/13mmHg的异辛酸，n20D＝1.4241，以消耗的异辛酸计算收率为85～92%。
权利要求
1.一种采用伯醇与氢氧化钠反应制备羧酸钠或羧酸的方法，其特征是以金属盐或金属氢氧化物为催化剂，常压，140～260℃条件下反应1～3小时，反应物的配比为伯醇氢氧化钠催化剂=1∶0.5～1.0∶0.01～0.1(当量比)，其反应式为式中MX为金属盐，MOH为金属氢氧化物，R为C4以上的烃基，n≥1，羧酸钠经酸化后制得相应的羧酸。
2.根据权利要求1的羧酸钠或羧酸的方法，其特征在于所述的金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或它们的氢氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种制备羧酸或羧酸钠的方法，它是采用伯醇与氢氧化钠，在常压，140～260℃温度条件下催化反应，其通式为该发明的催化剂可选用锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或它们的氢氧化物。产品的收得率为80～95％。
文档编号C07C51/295GK1051168SQ9010909
公开日1991年5月8日 申请日期1990年11月6日 优先权日1990年11月6日
发明者廖维林, 肖云德 申请人:江西师范大学
技术领域：
本发明涉及一种由伯醇制备羧酸或羧酸钠的方法，特别是适合高沸点长碳链一元醇或二元醇制备相应的羧酸或羧酸钠的方法，它属于有机化合物合成的新方法。
羧酸或羧酸盐是一种基本的化学原料，用于合成多种精细化工产品或有机合成催化剂等。制备羧酸的方法，常规的方法有发酵法、烯烃氧化法，动植物油脂水解法、伯醇氧化法。低碳羧酸多采用发酵法或烯烃氧化法生产，高碳羧酸多采用水解法或伯醇氧化法制得，由于高碳羧酸的制备原材料广泛，所以采用有机合成的方法制备没有工业生产的价值。采用伯醇氧化法制备羧酸，常用的氧化剂为空气、高锰酸钾、重铬酸盐、硝酸等，由于氧化剂所占的原料费用高，故产品在价格上缺乏竞争力。此外在工业生产中应该考虑到可能生成的过氧化物对生产带来的危害。近几年来，国内外对于用伯醇为原料制备羧酸的合成路线进行了改进，如德国专利Ger(East)76493报道了异辛醇和氢氧化钠在氧化镉等金属氧化物为催化剂，常压反应制备异辛酸的方法，中国专利CN85108701A报道了用氧化铅为催化剂，常压合成异辛酸的方法。日本公开特许5228774报道了用锌、锡、锰、镉、铅、钡、钙、铋的氧化物为催化剂，在20kg/cm2压力，180～210℃温度条件下，从混合醇中制取混合酸的方法。
本发明的目的是提供一种在常压条件，以金属盐或金属氢氧化物为催化剂，采用伯醇为原料直接制备羧酸钠或羧酸的方法，该方法可以根据不同的伯醇原料制备相应的羧酸钠或羧酸。该方法具有反应时间短，产品纯度高，没有“三废”排出等特点。
伯醇在强碱性高温条件下脱氢生成相应的醛类化合物，醛类化合物在强碱条件下立刻发生歧化反应，生成一分子羧酸和一分子醇，由于是在强碱条件下反应，产物是以羧酸盐的形式存在，非常有利于原料与产物的分离。该反应在不使用催化剂或没有控制好催化剂的活性温度条件下，反应速度是缓慢的，没有工业生产的意义。发明人经过反复试验后发现，采用金属盐或新生成的氢氧化物为催化剂，其催化活性高于相应的金属氧化物，特别是金属盐的活性更高，其反应速度为该金属氧化物的2～4倍。其反应通式可表示为
式中，MX为金属盐，MOH为金属氢氧化物，R为C4以上的烃基，n≥1发明人在使用锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或它们的氢氧化物为催化剂时，得到了较为满意的实施效果，化学反应过程中，伯醇的一次转化率大于80%。
本发明是这样实施的，选择伯醇∶氢氧化钠∶催化剂＝1∶0.5～1.5∶0.01～0.1(当量比)，常压，迅速升温，当温度上升到80℃以上时，有少量氢气放出，整个反应过程是在回流状态下进行的，随着温度的升高，化学反应速度加快，在温度达到140～260℃条件时，具有工业生产的意义，在这个温度下回流反应1～3小时，反应过程中，不断得到羧酸钠产品，回流温度逐渐升高，有利于伯醇的转化，但温度过高，可能造成有机物碳化，影响产品质量和收率，同时，能源消耗大。通常情况下，本发明使用的伯醇量是过量的，以保证氢氧化钠能尽可能地消耗完全，保证产品有较高的纯度。产品中过量的伯醇可以通过减压蒸馏得到回收，蒸馏釜中剩余物为羧酸钠及少量催化剂，该产品的纯度可达90%以上，根据不同要求，可作为化工原料或进一步分离提纯，得到较纯的羧酸钠产品。羧酸钠经酸化，得到相应的羧酸。以消耗的伯醇计算收得率为80～95%。
本发明与现有技术相比，具有生产工艺简单，反应过程容易控制反应制得的羧酸钠产品纯度高，生产周期短等特点，反应体系中的催化剂不会对环境造成公害。该发明不仅可以制备一元羧酸，而且能制备二元羧酸，即该方法可制备一系列羧酸产品。提高了化工设备的利用率，产品成本低等优点。
实施例将伯醇、固体或液体氢氧化钠、金属盐或其氢氧化物，加入带有搅拌器，温度计，冷凝器的反应装置中(加入液碱时应安装分水器)，在140～260℃的温度条件下回流反应1～3小时，得到羧酸钠产品，加酸酸化，得到相应的羧酸。
例1.取1mol正戊醇，0.5mol氢氧化钠，0.01molFeSO4或Fe(OH)2在140～180℃之间回流反应3小时，得到正戊酸钠，减压回收正戊醇，用硫酸酸化，油水分离，收集186℃/760mmHg的正戊酸，以消耗的正戊酸计算收率为85～90%。
例2 取1mol正庚醇，0.9mol氢氧化钠，0.03molZnCl2或Zn(OH)2，在160～210℃温度下回流反应2小时，得到正庚酸钠，减压回收正庚醇，用硫酸酸化，油水分离，收集108～109℃/9mmHg的正庚酸，n20D＝1.4216，以消耗的正庚醇计算收率为87～92%。
例3 取1mol异辛醇，0.9mol氢氧化钠，0.04molCdCl2或Cd(OH)2在170～230℃温度下回流反应1.5小时，得到异辛酸钠，减压回收异辛醇，用硫酸酸化，油水分离，收集120～122℃/13mmHg的异辛酸，n20D＝1.4241，以消耗的异辛醇计算收率为90～95%。
例4 取1mol正辛酸，0.9mol氢氧化钠，0.03molCoSO4或Co(OH)2在180～230℃温度下回流反应1.5小时，得到正辛酸钠，减压回收正辛酸，收集124～126℃/10mmHg的正辛酸，n20D＝1.4285，以消耗的正辛酸计算收率为90～95%。
例5 取1mol苯乙醇，0.85mol氢氧化钠，0.05molCaCl2或Ca(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1小时，得到苯乙酸钠，减压回收苯乙醇，用盐酸酸化，过滤得粗苯乙酸，减压蒸馏，收集143～146℃/12mmHg的苯乙酸，熔点77℃，以消耗的苯乙醇计算收率为85～91%。
例6 取1mol1，4-丁二醇，1.7mol氢氧化钠，0.05molBaCl2或Ba(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1.5小时，得到丁二酸钠，用盐酸酸化，析出丁二酸，回收丁二醇过滤，用水重结晶2～3次，得纯品，熔点185～187℃，以消耗的丁二醇计算收率为85～92%。
例7 取1mol1，5-戊二醇，1，6mol氢氧化钠，0.04molCu(NO3)2或Cu(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1小时，得戊二酸钠，加硫酸酸化后，用600ml热乙醚提取分离，相用200ml热乙醚提取2次，合并乙醇提取液，回收乙醇减压回收戊二醇，收集195～198/12mmHg的戊二酸，熔点97.5～98℃，以消耗的戊二醇计算收率82～85%。
例8 取1mol1，6-己二醇，1.9mol氢氧化钠，0.04molSrCO3或Sr(OH)2，在200～260℃温度下回流反应1.5小时，得己二酸钠，用硫酸酸化，析出己二酸，用浓硝酸重结晶后，用用蒸馏水洗涤2～3次，得白色结晶己二酸，熔点151～152℃，以消耗的己二醇计算收率为83～90%。
例9 取1mol异辛醇，0.8mol氢氧化钠，0.03molMnSO4或Mn(OH)2，在170～230℃温度下回流反应1小时，得异辛酸钠，减压回收异辛醇，用硫酸酸化，油水分离，收集120～122℃/13mmHg的异辛酸，n20D＝1.4241，以消耗的异辛酸计算收率为85～92%。
权利要求
1.一种采用伯醇与氢氧化钠反应制备羧酸钠或羧酸的方法，其特征是以金属盐或金属氢氧化物为催化剂，常压，140～260℃条件下反应1～3小时，反应物的配比为伯醇氢氧化钠催化剂=1∶0.5～1.0∶0.01～0.1(当量比)，其反应式为式中MX为金属盐，MOH为金属氢氧化物，R为C4以上的烃基，n≥1，羧酸钠经酸化后制得相应的羧酸。
2.根据权利要求1的羧酸钠或羧酸的方法，其特征在于所述的金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或它们的氢氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种制备羧酸或羧酸钠的方法，它是采用伯醇与氢氧化钠，在常压，140～260℃温度条件下催化反应，其通式为该发明的催化剂可选用锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或它们的氢氧化物。产品的收得率为80～95％。
文档编号C07C51/295GK1051168SQ9010909
公开日1991年5月8日 申请日期1990年11月6日 优先权日1990年11月6日
发明者廖维林, 肖云德 申请人:江西师范大学
再多了解一些
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