烃原料的催化脱蜡的制作方法

本公开涉及烃原料的催化脱蜡。
背景技术：
：大多数润滑油原料必须脱蜡才能制造低至最低使用温度仍保持为流体的成品。脱蜡是分离或转化石油馏分中的容易固化的烃(例如蜡)的工艺。将石油馏出物脱蜡的方法早已为人所知。本文所用的脱蜡是指降低进料的至少一部分正链烷烃含量。可通过正链烷烃或环烷烃分子的异构化和/或裂化或加氢裂化实现该降低。当高链烷油要用于需要在低温下流动的产品，即润滑油、取暖油(heatingoil)、柴油燃料和喷气发动机燃料时，需要脱蜡。这些油含有高分子量的直链和轻微支化的链烷烃以致该油具有高倾点和浊点，和对于喷气发动机燃料，高凝固点。为了获得足够低的倾点，必须完全或部分除去或转化这些蜡。过去使用各种溶剂脱除技术，如mek(甲乙酮-甲苯溶剂)脱蜡，其利用溶剂稀释，接着冷却以使蜡结晶，并过滤。对石油蜡本身的需求减少以及对汽油和馏出物燃料的需求增加使得找出不仅除去蜡质组分还将这些组分转化成其它更高价值材料的方法是理想的。催化脱蜡工艺通过两种方法的任一种或其组合实现这一目的。第一种方法需要选择性裂化较长链的正链烷烃，以制成较低分子量的产物，其可通过蒸馏除去。这种类型的方法描述在例如theoilandgasjournal,jan.6,1975,第69至73页和美国专利no.3,668,113中。第二种方法需要将直链烷烃和具有轻微支化的基本直链烷烃异构化成更支化的物类。这种类型的方法描述在美国专利no.4,419,220和美国专利no.4,501,926中。迄今，已经为烃进料的脱蜡开发出许多方法。目前使用的许多脱蜡法以产生超出理想量的石脑油和轻气体为代价将烃料流的倾点和浊点降低到可接受的水平。理想和经济的燃料脱蜡法会将进料的浊点或倾点降低到可接受的水平，同时使柴油燃料和取暖油的收率最大化而使石脑油和轻气体的收率最小化。先前的脱蜡法已使用沸石加氢脱蜡催化剂，包括zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-20、zsm-22、zsm-23、zsm-34、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zsm-50、丝光沸石、sapo-11和沸石β。为了获得所需选择性，许多先前已知的方法已使用具有允许直链正构烷烃(独自或与仅轻微支化的烷烃一起)通过但阻挡更高度支化的材料、脂环族化合物和芳族化合物的孔径的沸石催化剂。在脱蜡工艺中为此已提出例如zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-35和zsm-38之类的沸石并在美国专利nos.3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282；和4,247,388中描述了它们的用途。在美国专利no.4,259,174中描述了使用合成菱钾铝矿(offretite)的脱蜡法。在美国专利no.3,923,641中描述了使用沸石β作为酸性组分的加氢裂化法。需要开发改进现有技术的脱蜡活性和选择性并在宽的应用范围和原料范围内(包括低硫原料和高硫原料(sweetandsourfeeds))有效的新一代脱蜡催化剂。概述根据本说明，现在已经发现，最近发现的被称为emm-17的分子筛材料对烃进料，包括石脑油、馏出物(distillate)、vgo和润滑油的催化脱蜡表现出非常高的活性和选择性。因此，在一个方面中，本公开涉及一种改进烃原料的低温流动性质的方法，所述方法包括：使所述原料与包含emm-17分子筛和加氢组分(hydrogenationcomponent)的催化剂组合物在脱蜡条件下接触，所述脱蜡条件有效地产生具有相对于原料的浊点和/或倾点降低至少5℃的浊点和/或倾点的脱蜡产物。附图简述图1是emm-17和实施例3中所用的已知脱蜡催化剂的正癸烷转化率vs温度的线形图。图2是emm-17和实施例3中所用的已知脱蜡催化剂的正癸烷转化率vs异癸烷收率的线形图。图3是比较emm-17和zsm-48催化剂在实施例4中的馏出物进料的加氢异构化中的浊点降低和馏出物收率损失的条形图。图4是绘制实施例5的脱蜡试验中所用的各种催化剂的浊点降低(δ浊点)vs脱蜡温度的曲线图。图5是绘制实施例5的脱蜡试验中所用的各种催化剂的馏出物收率损失vsδ浊点的曲线图。图6是实施例6的脱蜡试验中所用的各种催化剂的产物倾点vs脱蜡温度的曲线图。图7是实施例6的脱蜡试验中所用的各种催化剂的产物倾点vs700℉ (371℃ )转化率的曲线图。实施方案的详述在本文中描述了一种改进烃原料的低温流动性质(coldflowproperties)的方法。该方法包括使所述原料与包含emm-17分子筛和加氢组分的催化剂组合物在脱蜡条件下接触，例如在有效地将原料中正烷烃加氢异构化以产生具有相对于原料的浊点和/或倾点降低至少5℃的浊点和/或倾点的脱蜡产物的条件下接触。本文中提到的所有浊点值根据astmd5773测量且所有倾点值根据astmd5949测量。据发现，含有emm-17的脱蜡催化剂在宽范围的条件和应用中表现出比现有技术状况的脱蜡催化剂明显更高的活性和相当的选择性。对于馏出物应用，这种活性效益可见于低硫应用(sweetapplications，<10ppms，n)，其中基于emm-17的催化剂表现出高30℉的活性和相当的选择性。这种效益在商业上可体现为允许更高的空间速度、更低的催化剂载量、更低的运行温度或加工更蜡质的进料。emm-17脱蜡催化剂也为高硫(sour)工况的馏出物脱蜡提供显著效益。在与领先的商业脱蜡催化剂的面对面直接比较中，emm-17在含有一直到1.5重量％s和500ppmn的进料中表现出高30至60℉的活性和相当的异构化选择性。与当前领先的脱蜡催化剂相比，这种较高活性导致在相等的δ浊点基础上相等至稍微多些的馏出物收率损失。在相等至接近相等的选择性下的相对活性允许成功地用于轻度(trim)和深度脱蜡应用。在轻度(trim)脱蜡应用(<20℉δ浊点)中，在相当的选择性下额外的活性允许对现有加氢处理单元作出直接介入式解决方案(drop-insolutions)，对加氢处理器的影响极小，因为只需置换最低限度的催化剂就可实现目标浊点改进。其也能使应用空间更大，因为许多现有加氢处理器的开始运行温度低于现有技术状况的脱蜡催化剂的运行窗口。在深度脱蜡应用中，与常规的商业脱蜡催化剂相比，额外活性能在合理的催化剂载量或运行空间速度和温度下实现更高的δ浊点。这两种应用都实现额外的原料灵活性(additionalcrudeflexibility)——加工具有更高端点或更高蜡质含量的进料和将具有更高s或n含量的进料脱蜡的能力。催化剂组合物本方法中使用的催化剂组合物包含分子筛emm-17作为活性组分。在其煅烧形式下，emm-17的特征在于包括至少下表1中所示的峰的x-射线衍射图样，在其原合成形式(as-synthesizedform)下，特征在于包括至少下表2中所示的峰的x-射线衍射图样。表1表2用配备x'celerator检测器的panalyticalx-pertpro衍射系统使用铜k-α辐射和固定0.25°发散狭缝收集本文中报道的x-射线衍射数据。通过在0.017°2θ下的步进扫描记录衍射数据，其中θ是bragg角，且每步的计数时间为20秒。以埃为单位计算晶面间距d间距，并且线的相对峰面积强度i/i(o)是背景上方的最强线的强度的1/100，用mdijade峰轮廓拟合算法测定。强度没有针对lorentz和极化效应进行校正。应该理解的是，作为单线列出的这种样品的衍射数据可能由多个重叠线组成，它们在某些条件，如晶体学变化的差异下，可能表现为拆分(resolved)或部分拆分的线。通常，晶体学变化可包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化，结构不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体尺寸和形状、优先取向和热和/或水热史的差异发生。在其煅烧形式下，分子筛材料emm-17的化学组成具有下列摩尔关系：x2o3:(n)yo2其中n为至少大约30，如大约30至大约500，x是三价元素，如b、al、fe和ga的一种或多种，且y是四价元素，如si、ge、sn、ti和zr的一种或多种。由n的允许值会认识到，emm-17可以全硅质形式(anallsiliceousform)合成，其中三价元素x不存在或基本不存在(effectivelyabsent)。在一些实施方案中，尤其当分子筛材料是铝硅酸盐时，用于本方法的emm-17的优选形式具有至少50，如至少100，如至少150的n值。在其原合成形式下，分子筛emm-17的化学组成具有下列摩尔关系：kf:mq:(n)yo2:x2o3其中0<k<1.0，0<m<1.0，n为至少30，f是氟(fluoride)，q是有机结构导向剂，x是三价元素，如b、al、fe和ga的一种或多种，且y是四价元素，如si、ge、sn、ti和zr的一种或多种。在实施方案中，有机结构导向剂q的合适实例包括1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子、1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子、1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子及其混合物。由于其存在于结晶过程中而与分子筛emm-17的原合成形式关联的q和f组分可容易通过常规后结晶法除去。emm-17可由包含水源、氢氧根离子源(hydroxylions)、四价元素y的氧化物、任选三价元素x、任选氟离子f源和上述导向剂q的合成混合物制备。该合成混合物可具有就氧化物的摩尔比而言在下列量和/或范围内的组成：四价元素y的合适来源取决于所选元素y(例如硅、锗、锶、钛和锆)。在y是硅的实施方案中，合适的硅源包括二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。在y是锗的实施方案中，可使用氧化锗作为氧化物源。如果存在，三价元素x的合适来源取决于所选的元素x，例如硼、铝、铁、钛和镓。在x是铝的实施方案中，铝源包括水合氧化铝、沸石、粘土和水溶性铝盐，如硝酸铝。如果存在，氟离子的合适来源包括hf、nh4f和nh4hf2。导向剂q的合适来源包括相关季铵化合物的氢氧化物和/或盐。1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可容易地通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与碘甲烷的反应合成。1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可容易地通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与碘乙烷的反应合成。1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可容易地通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与1-碘丙烷的反应合成。1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可容易地通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与1-碘丁烷的反应合成。emm-17的结晶可在合适的反应器，例如聚丙烯罐或teflon衬里的高压釜或不锈钢高压釜中在静态或搅拌条件下在大约100℃至大约200℃，如大约150℃至大约170℃的温度下进行足以在所用温度下发生结晶的时间，例如大约1天至大约30天，例如大约2天至大约20天。此后，从液体中分离合成的晶体并回收。该合成可用来自emm-17的先前合成的晶种辅助，晶种合适地以合成混合物的大约0.01重量ppm至大约10,000重量ppm，如大约100重量ppm至大约5,000重量ppm的量存在。可对原合成态的emm-17施以处理以除去其合成中所用的一部分或所有有机导向剂q。这方便地通过热处理(煅烧)实现，其中原合成态的材料在至少大约370℃的温度下加热至少1分钟和通常不长于20小时。尽管低于大气压的压力可用于该热处理，但出于方便原因，需要大气压。该热处理可在最多大约925℃的温度下进行。也可在臭氧存在下进行煅烧。emm-17及其合成的进一步细节可见于美国专利nos.9,452,423和9,890,050和pct申请no.pct/us2018/039899，其整个公开内容经此引用并入本文。除分子筛emm-17外，本方法中使用的催化剂组合物还包括至少一种加氢组分。合适的加氢组分包括来自基于具有1-18族的iupac系统的周期表的第6-12族，优选来自第6族和第8-10族的金属及其化合物。这样的金属的实例包括ni、mo、co、w、mn、cu、zn、ru、pt或pd，优选pt或pd。也可使用加氢金属的混合物，如co/mo、ni/mo、ni/w和pt/pd。根据所用金属，加氢金属的量可为催化剂组合物的总重量的0.01至50重量％，如0.1至30重量％。将金属加载到催化剂上的方法是众所周知的并包括例如用所需加氢组分的金属盐浸渍emm-17分子筛和加热以形成金属氧化物。含加氢组分的催化剂组合物可在使用前硫化。含加氢组分的催化剂组合物可在使用前还原。该催化剂也可在使用前蒸汽处理。本方法中使用的催化剂组合物可以无粘合剂，但通常在使用前与粘合剂或基质材料组合。粘合剂耐受所需使用温度并且耐磨。粘合剂可能是催化活性或无活性的并可包括其它沸石、其它无机材料，如粘土、钙钛矿、尖晶石，和金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化镧、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。粘土可以是高岭土、膨润土和蒙脱土并可购得。它们可与其它材料如硅酸盐掺合。其它多孔基质材料除二氧化硅-氧化铝外还包括其它二元材料，如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料，如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。该基质可以是共凝胶形式。如果存在，粘合剂可构成总催化剂组合物的至少5重量％，如5至90重量％。在一些实施方案中，可对含有或不含粘合剂的含emm-17的催化剂施以处理以改变(优选降低)晶体的铝含量和/或在催化剂中四处移动al。合适的处理包括蒸汽处理、酸洗(低ph、无机酸、羧酸、二羧酸)、碱洗(中等至高ph、碱金属氢氧化物、季铵氢氧化物，包括nh4oh，碱金属碳酸盐和碳酸氢盐)和用六氟硅酸盐(x2sif6，其中x＝h、碱金属、季铵，包括nh4)处理。优选处理包括在降低结晶铝含量的条件下蒸汽处理。这样的条件是本领域众所周知的。附加地或替代性地，可通过本领域中已知的任何方法，例如通过蒸汽处理、通过用表面活性剂后改性、通过脱硅(desilication)和其它化学处理和/或通过在挤出过程中控制胶溶剂而将中孔性(mesoporosity)引入含emm-17的催化剂。原料上述含emm-17的催化剂组合物可用于改进任何含正构烷烃的烃原料，包括石脑油、馏出物(distillate)、vgo和润滑剂原料的低温流动性质。在一个实施方案中，烃原料包含具有至少95℃，如至少大约115℃，例如至少大约140℃或至少大约170℃的初沸点和大约455℃或更低，或大约440℃或更低，或大约425℃或更低的终沸点的馏出物馏分。在另一实施方案中，烃原料包含具有至少220℃的初沸点和最多650℃的终沸点的润滑剂基础油料。合适的润滑剂进料可衍生自许多来源，如衍生自溶剂精制工艺的油，如萃余液(raffinates)、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松蜡、油脚油(footsoils)等，和费托蜡。优选进料是疏松蜡和费托蜡。疏松蜡通常由烃进料通过溶剂或丙烷脱蜡生成。疏松蜡含有一些残余油并通常脱油。油脚油衍生自脱油疏松蜡。费托蜡通过费托合成法制备。本发明可用于含有宽范围的杂原子杂质的原料，从含有不超过10重量ppm的氮和/或硫的“低硫”进料到含有最多2.0重量％硫和最多500重量ppm氮的“高硫”进料。可分别通过标准astm方法d5453和d4629测量硫和氮含量。脱蜡工艺使用上述含emm-17的催化剂的合适脱蜡条件可包括200至450℃，优选260至400℃的温度、1.4mpag至34.6mpag(200psig至5000psig)，优选4.8mpag至20.7mpag的氢气分压和35.6m3/m3(200scf/b)至1781m3/m3(10,000scf/b)，优选178m3/m3(1000scf/b)至890.6m3/m3(5000scf/b)的氢气/进料比。在再一些实施方案中，条件可包括600℉(343℃)至815℉(435℃)的温度、500psig至3000psig(3.6mpag至20.7mpag)的氢气分压和213m3/m3至1068m3/m3(1200scf/b至6000scf/b)的氢气/进料比。后者的这些条件可能是合适的，例如，如果脱蜡工艺在高硫条件下运行。液时空速(lhsv)可为0.2hr-1至10hr-1，如0.5hr-1至5hr-1和/或1hr-1至4hr-1。在一些实施方案中，原料可在脱蜡前加氢精制(hydrotreated)以降低原料的硫、氮或芳族含量的至少一种。合适的加氢精制催化剂(hydrotreatingcatalysts)是含有第6族金属(基于具有1至18族的iupac周期表格式)、第8-10族金属及其混合物的那些。优选金属包括镍、钨、钼、钴及其混合物。这些金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于耐火金属氧化物载体上。金属混合物也可作为本体金属催化剂(bulkmetalcatalysts)存在，其中金属量为基于催化剂计30重量％或更高。合适的金属氧化物载体包括如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛之类的氧化物，优选氧化铝。优选的氧化铝是多孔氧化铝，如γ或η。金属量，独立地或在混合物中，为基于催化剂计大约0.5至35重量％。在第9-10族金属与第6族金属的优选混合物的情况下，第9-10族金属可以基于催化剂计0.5至5重量％的量存在且第6族金属可以基于催化剂计5至30重量％的量存在。加氢精制条件可包括最多426℃，优选150至400℃，更优选200至350℃的温度、1480至20786kpa(200至3000psig)，优选2859至13891kpa(400至2000psig)的氢气分压、0.1至10hr-1，优选0.1至5hr-1的空速和89至1780m3/m3(500至10000scf/b)，优选178至890m3/m3的氢气/进料比。加氢精制可在与用于进行脱蜡的反应区相同的反应器中或在单独反应器中进行。在集成设置(在加氢处理器中进行脱蜡)中，emm-17的额外活性使得能够置换最低限度的加氢精制催化剂。在单独反应器中，该活性实现更小的反应器、在更低温度下运行或吞吐量优势。si/al比和活性可为具体应用定制。在润滑剂进料的情况下，可将已脱蜡的原料加氢补充精制(hydrofinished)。加氢补充精制是旨在使任何润滑油范围的烯烃和残留芳烃饱和以及旨在除去任何剩余杂原子和发色体的一种形式的温和加氢精制。脱蜡后的加氢补充精制通常与脱蜡步骤串联进行。加氢补充精制通常在大约150℃至350℃，优选180℃至250℃的温度下进行。总压力通常为2859至20786kpag(大约400至3000psig)。液时空速通常为0.1至10hr-1，优选0.5至6hr-1，且氢气/进料比为44.5至1780m3/m3(250至10,000scf/b)。加氢补充精制催化剂包括含有第6族金属(基于具有1至18族的iupac周期表格式)、第8-10族金属及其混合物的那些。优选金属包括至少一种具有强加氢功能的贵金属，尤其是铂、钯及其混合物。金属混合物也可作为本体金属催化剂存在，其中金属量为基于催化剂计30重量％或更高。合适的金属氧化物载体包括低酸度氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳族化合物饱和的优选加氢补充精制催化剂会包含在多孔载体上的至少一种具有相对较强加氢功能的金属。典型的载体材料包括非晶或结晶氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅、和二氧化硅-氧化铝。该催化剂的金属含量通常对非贵金属而言高达大约20重量％。贵金属通常以不大于大约1重量％的量存在。优选的加氢补充精制催化剂是属于m41s催化剂类别或家族的中孔材料(mesoporousmaterial)。m41s家族的催化剂是具有高二氧化硅含量的中孔材料，其制备进一步描述在j.amer.chem.soc.,1992,114,10834中。实例包括mcm-41、mcm-48和mcm-50。中孔是指具有15至100埃的孔径的材料。这一类别的优选成员是mcm-41，其制备描述在美国专利no.5,098,684中。mcm-41是具有尺寸一致的孔隙的六边形排列的无机多孔非分层相，其中孔隙开口为15至100埃。mcm-48具有立方对称并例如描述在美国专利no.5,198,203中，而mcm-50具有片层结构。mcm-41可制成具有在中孔范围内的不同尺寸的孔隙开口。中孔材料可携带金属加氢组分，其是第8族、第9族或第10族金属的至少一种。优选的是贵金属，尤其是第10族贵金属，最优选pt、pd或其混合物。现在参考下列非限制性实施例和附图更特别描述本方法。实施例1:使用氢氧化1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓制备具有大约200的sio2/al2o3比的铝硅酸盐emm-17根据下列程序制备化学计量如下的凝胶：0.5hf:0.5sda-oh:0.005al2o3:sio2:4h2o，其中sda-oh是氢氧化1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓。合并12.6克原硅酸四甲酯、42.08克19.11重量％氢氧化1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓水溶液和3.53克5重量％硝酸铝水溶液并搅拌15分钟。然后加入1.79克46.3重量％氢氟酸水溶液。搅拌所得凝胶并让其蒸发到所需水比率。然后将大约1/3的蒸发后的凝胶转移到23毫升teflon衬里高压釜中并在滚筒(30-40rpm)烘箱中在150℃下反应10天。通过过滤回收所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在烘箱中在100℃下干燥。通过x-射线衍射的相分析显示合成产物是emm-17。测得产物的sio2/al2o3为164。将emm-17产物与versal300氧化铝(65重量％沸石/35重量％氧化铝)和水混合至60重量％的固含量。所得混合物在1”diamondamerica挤出机上挤出，然后在despatch强制通风炉中在250℉(121℃)下干燥过夜。干燥的挤出物在氮气中在1000℉(538℃)下煅烧3小时，以循环模式与50cc/g的1mnh4no3交换1小时，此后更新交换溶液并再次重复交换。样品用水洗涤过夜并在250℉(121℃)下干燥24小时。挤出物在5体积空气/体积催化剂中在1020℉(549℃)下煅烧4小时以制成该分子筛的酸形式。该挤出物然后用四氨合硝酸铂(platinumtetraaminenitrate)浸渍以实现0.6重量％pt载量，在环境条件下平衡，在250℉(121℃)下干燥16小时并在空气中在680℉(360℃)下煅烧3小时以制成该催化剂的氧化铂形式。该催化剂然后在用于测试催化剂的装置中还原以制成活性金属催化剂。实施例2:使用氢氧化1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓合成具有大约80的sio2/al2o3比的铝硅酸盐emm-17根据下列程序制备化学计量如下的凝胶：0.5hf:0.5sda-oh:0.012al2o3:sio2:4h2o，其中sda-oh是氢氧化1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓。合并3.21克ultrasilvn3pm、22.86克22.22重量％氢氧化1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓水溶液和0.80克27.8重量％硫酸铝水溶液并搅拌15分钟。然后加入2.96克30重量％氟化铵水溶液，接着加入0.16克emm-17晶种。搅拌所得凝胶并让其蒸发到所需水比率。然后将蒸发后的凝胶转移到23毫升teflon衬里高压釜中并在滚筒(30-40rpm)烘箱中在160℃下反应7天。通过过滤回收所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在烘箱中在100℃下干燥。通过x-射线衍射的相分析显示合成产物是emm-17。测得产物的sio2/al2o3为76。将emm-17产物与versal300氧化铝(65重量％沸石/35重量％氧化铝)和水混合至50重量％的固含量。所得混合物在1”diamondamerica挤出机上挤出，然后在despatch强制通风炉中在250℉(121℃)下干燥过夜。干燥的挤出物在氮气中在1000℉(538℃)下煅烧3小时，以循环模式与50cc/g的1mnh4no3交换1小时，此后更新交换溶液并再次重复交换。样品用水洗涤过夜并在250℉(121℃)下干燥24小时。挤出物在5体积空气/体积催化剂中在1020℉(549℃)下煅烧4小时以制成该分子筛的酸形式。该挤出物然后用四氨合硝酸铂浸渍以实现0.6重量％pt载量，在环境条件下平衡，在250℉(121℃)下干燥16小时并在空气中在680℉(360℃)下煅烧3小时以制成该催化剂的氧化铂形式。该催化剂然后在用于测试催化剂的装置中还原以制成活性金属催化剂。实施例3:癸烷异构化比较emm-17首先与用于癸烷异构化的其它传统和非传统脱蜡催化剂一起筛选。过去，癸烷异构化是用于馏出物和润滑油脱蜡的良好性能的主要指标，正癸烷转化率指示催化剂的整体活性潜力和异构化癸烷产物的收率，以提供催化剂选择性的指示。实施例1的emm-17(si/al2164:1)催化剂的癸烷异构化性能与其它既定脱蜡催化剂的比较显示在下图1和2中。在每种情况下，以65:35比率与v300氧化铝粘合剂(在各自上含0.6重量％pt)配制催化剂以关注所涉的不同沸石的影响。从图1中可以看出，emm-17表现出与已知的高活性但非选择性催化剂(如沸石β和zsm-11)的类似活性，并且活性明显高于zsm-48。关于绘制在图2中的异癸烷收率，emm-17明显比沸石β和zsm-11更具选择性。在60％和97％转化率范围内的可用数据的缺乏使得难以仅由图2得出关于emm-17和zsm-48的相对选择性的明确结论。实施例4:低硫工况馏出物脱蜡评估对于在高吞吐量中试装置中的柴油范围进料的低硫工况加氢异构化(sweetservicehydroisomerization)评估实施例1的emm-17催化剂(si/al2164:1)和相当的zsm-48组合物。各催化剂首先在14/25目基础上分级，然后在等体积基础上加载，目标体积为1.5毫升。在加载后，催化剂首先在氮气中干燥，然后在h2中在320℉(160℃)下还原。在还原催化剂后，使用具有下表3中所列性质的加氢处理馏出物产物测定催化剂的相对性能。表3api比重32.52比重g/cm30.8627氢wt.％12.84硫wt.％0.00105氮ppm0.3浊点℃isl-5.7phasetec-4.9手动-1模拟蒸馏℉0.5％off2575％36110％40020％44830％48740％52550％54960％57870％60980％64590％68395％70699.5％757在350℉下的pct.off4.15所有试验在3.5hr-1的液时空速、1000psig(6996kpa)h2的压力、1500scf/bbl(267nm3/m3)氢气/进料比下进行。从500℉(260℃)至550℉(288℃)调节温度。这些催化剂各自的相对脱蜡活性的比较可见于图3。重要的是指出，emm-17催化剂的实测δ浊点在550℉下超标(offthescale)，因此不包括在图3中，而zsm-48催化剂在500℉下没有可见活性。从图3中显而易见，基于emm-17的催化剂的活性明显高于zsm-48对比物。当用于在3.5hr-1的空速、1000psigh2压力、1500scf/bbl氢气/进料比和500℉的温度下处理表1的馏出物进料时，emm-17催化剂能够实现大约6℉δcp并在550℉下超标(<-100℉tlp浊点降低)。在比较中，zsm-48对比催化剂在500℉下无活性并能在550℉下实现～12.5℉δcp。这代表emm-17比zsm-48高～ 30℉活性。用这一实施例中的有限数据难以比较收率，但看起来可合理地得出结论，这种形式的emm-17(si/al2＝164，未蒸汽处理)在5–10δcp的δ浊点下具有～2-3％的更高馏出物收率损失。根据下一实施例中的高硫工况比较中所见，可通过降低基于emm-17的催化剂的酸度(通过提高si:al2比)或除其它方法外还可能蒸汽处理该材料来降低这种收率损失。实施例5:高硫工况馏出物脱蜡评估(sourservicedistillatedewaxingevaluation)在相同运行条件下对相同进料平行测试所有材料的配置中，对于在中试装置中的柴油范围进料的高硫工况加氢异构化(脱蜡)评估实施例1的emm-17催化剂和表2中的下列已知脱蜡催化剂：(a)0.6重量％pt在zsm-48(si/al2＝70)(65:35w/v300)上(b)0.6重量％pt在zsm-11(si/al2＝46)(65:35w/v300)上催化剂首先在14/25目基础上分级，然后在等体积基础上加载到u形管反应器中，目标体积为1.5毫升。在加载后，催化剂首先在氮气中干燥并在h2中在320℉(160℃)下还原4小时。在还原步骤完成后，催化剂准备好用于测试。使用具有下表4中所列性质的加氢处理馏出物产物测定催化剂的相对性能。为了模拟在加氢精制催化剂下游的高硫环境，进料用二甲基二硫醚(dmds)和叔丁胺掺杂。这些是在这一实验全程的运行条件下容易分解成h2s和nh3的常见添加剂。表4api比重32.29比重g/cm30.8639氢wt.％12.77硫wt.％1.42氮ppm435浊点℃isl-5.0phasetec-5.4手动-3模拟蒸馏℉0.5％off2355％35810％39820％44630％48540％52350％54860％57770％60880％64490％68395％70699.5％758在350℉下的pct.off4.43所有试验在3.5hr-1的液时空速、1000psig(6996kpa)h2的压力、1500scf/bbl(267nm3/m3)氢气/进料比下进行。从650℉(343℃)至710℉(377℃)调节温度。这些催化剂各自的相对脱蜡活性vs温度和馏出物收率损失vs浊点降低(δ浊点)的比较可见于图4和5。重要的是指出，用emm-17催化剂和基于zsm-11的材料获得的实测δ浊点在710℉(377℃)下超标，因此不包括在附图中。在图4和5中可以看出，emm-17催化剂在研究的两个硅铝比下都表现出明显高于zsm-48对比物的活性。比较实现～15℉δ浊点所需的温度，emm-17的活性效益为在164:1si:al2比下的～25℉至在76:1的si:al2比下的～45℉活性效益。emm-17甚至具有比在这些比率下的zsm-11更高的活性，zsm-11是高活性的非选择性脱蜡催化剂。考虑到选择性，emm-17尽管表现出较高的活性，但表现出明显低于zsm-11的馏出物收率损失。与zsm-48比较选择性，具有较高si:al2比的emm-17表现出与zsm-48类似的收率损失，而具有较低si:al2比的emm-17表现出更高的总收率损失(在相当浊度下～ 1.5％)。但是该应用可在活性增益下容忍收率损失。这两种材料之间的这种证实的活性和收率性能差异表明调整这些催化剂以适应该应用的具体需要的潜力。降低材料的总酸度看起来对使用这些材料时的收率损失具有显著影响。实施例6:对疏松蜡的emm-17性能对疏松蜡的润滑油脱蜡评估实施例1的emm-17催化剂。用在与versal300氧化铝复合的蒸汽处理zsm-48(si/al2＝70:1)(65重量％沸石/35重量％氧化铝)上包含0.6％pt的催化剂进行比较试验。在等体积基础上将催化剂加载到试验反应器中，目标体积为10毫升。在加载后，催化剂首先在5slph流量的氮气中在300℉(149℃)下干燥并保持2小时。各催化剂然后在5slph流量、200psig(1480kpa-g)h2压力的h2中还原并在500℉(260℃)下保持8小时。在还原步骤完成后，催化剂准备好用于测试。使用具有表5中所列性质的商业炼油厂底油进料测定催化剂的相对性能。表5比重g/cm30.8574硫mg/kg36.9氮ppm<10粘度kvisc@60cmm2/s14.88kvisc@100cmm2/s5.4737粘度指数116.8模拟蒸馏℃0.5％off2765％341.810％366.320％391.430％407.840％420.150％430.660％442.170％454.280％467.590％487.995％503.999.50％540.3所有试验在1.0hr-1的液时空速、2000psig(13891kpa-a)h2的压力、2000scf/bbl(356nm3/m3)氢气/进料比下进行。从575℉(302℃)至625℉(329℃)调节温度。这些催化剂各自的相对脱蜡活性vs温度和收率损失的比较可见于图6和7。在图6和7中可以看出，emm-17催化剂表现出比zsm-48明显更高的活性。比较实现类似产物倾点所需的温度，对于87si:al比，emm-17的活性效益为～20–40℉。考虑到选择性，根据其在相等产物倾点下的较高700℉转化率所反映，emm-17表现出较高的收率损失。但是，预计可通过常规方法实现催化剂活性和选择性的优化，包括：蒸汽处理、沸石/粘合剂比、emm-17上的不同二氧化硅/氧化铝比。尽管已参照特定实施方案描述和例示了本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明适合有不一定例示在本文中的变化。因此，随后应该仅参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。当前第1页12