专利名称：齿轮油极压三烷基单硫代磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于齿轮油极压添加剂三烷基单硫代磷酸酯的制备方法及其在齿轮油中的应用。
齿轮油极压添加剂的种类很多。目前，主要有两大类一类是含硫极压剂，在高速摩擦条件下特别有效;一类是含磷极压剂，在高扭矩摩擦条件下特别有效。含硫极压剂以硫化烯烃为代表。含磷极压剂的品种则非常复杂，并且是制备极压齿轮油的关键极压添加剂。
本发明的目的是提供一种新的含磷极压剂-三烷基单硫代磷酸酯的制备方法。
三烷基单硫代磷酸酯具有优异的极压抗磨损性、热氧化安定性和防锈抗腐蚀性。用它和含硫极压剂、油性剂等添加剂复合使用制备的车辆齿轮油可以达到API使用分类的GL-5水平。
专利(USP4，770，800)报导了二烷基亚磷酸酯和硫黄反应得到二烷基单硫代酸性磷酸酯，再和有机胺成盐制备二烷基单硫代酸性磷酸酯胺盐极压剂的方法。但本发明化合物的获得方法在文献中没有叙述。
本发明三烷基单硫代磷酸酯的制备方法如下所述。
用脂肪族单元醇(Ⅰ)和三氯化磷(Ⅱ)、吡啶(Ⅲ)在溶剂存在下反应得到三烷基亚磷酸酯(Ⅳ)，再用(Ⅳ)和硫黄(Ⅴ)反应得到三烷基单硫代磷酸酯(Ⅵ)。反应过程如下A、酯化反应
B、硫化反应式中R＝C4～C18采用3摩尔C4～C18醇(最好是C4～C12醇)和1摩尔三氯化磷、3摩尔吡啶在苯或溶剂汽油存在下进行反应，反应温度0～80℃，最好是10～50℃。反应后过滤除去吡啶盐酸盐，蒸去溶剂，得到三烷基亚磷酸酯。用1摩尔三烷基亚磷酸酯和0.6～1摩尔硫黄粉在50～180℃(最好是120～150℃)反应，反应时间2～10小时，然后过滤除渣，得到三烷基单硫代磷酸酯产品。
令人特别感兴趣的是本发明产品有很好的热氧化安定性、防锈抗腐蚀性和极压抗磨损性。以本发明产品0.5～2%(重)加到溶剂精制矿物基础油中，再添加硫化烯烃等添加剂，可制得符合API使用分类的GL-5车辆齿轮油。
例1向安装有温度计、回流冷凝器、密封搅拌器和滴液漏斗的2000毫升四口瓶加正丁醇148g、吡啶158g、苯306g，在10～50℃搅拌下滴加三氯化磷91.7g和苯91.7g的混合物，然后在室温下反应1小时，再在室温下过滤除去吡啶盐酸盐，将滤液进行蒸馏，拔去溶剂，得到155.2g三丁基亚磷酸酯产品。产品含磷12.1%(重)，酸值为0.1mgKOH/g。
例2用例1仪器和方法，但使用在制备三烷基亚磷酸酯时回收的苯和吡啶。得到153.0g三丁基亚磷酸酯，含磷11.9%(重)，酸值为0.2mgKOH/g。
例3用例1仪器和方法，但溶剂苯改为40～150℃轻汽油。得到三丁基亚磷酸酯151.2g，含磷11.5%(重)，酸值0.2mgKOH/g。
例4用例1仪器，加正辛醇130g，吡啶79g，苯418g，在10～50℃搅拌下滴加三氯化磷45.8g和苯45.8g的混合物，加完后在室温下搅拌反应1小时，然后在室温下过滤除去吡啶盐酸盐，将滤液蒸馏拔去溶剂苯，得到三辛基亚磷酸酯产品126.7g，含磷7.2%(重)，酸值0.05mgKOH/g。
例5用例4仪器和方法，改用回收的苯和吡啶，得到129.5g三辛基亚磷酸酯产品，含磷7.1%(重)，酸值0.16mgKOH/g。
例6用例4仪器和方法，但正辛醇改为异辛醇，得三异辛基亚磷酸酯124.0g，含磷6.6%(重)，酸值0.5mgKOH/g。
例7用例1仪器，加月桂醇186g，吡啶79g，苯530g，在10～50℃搅拌下滴加三氯化磷45.8g和苯45.8g的混合物，加完后在室温下继续反应1小时，然后在室温下过滤除去吡啶盐酸盐，将滤液蒸馏拔去溶剂苯，得到三月桂基亚磷酸酯产品188.4g，产品含磷5.2%(重)，酸值0.2mgKOH/g。
例8向装有温度计，回流冷凝器和密封搅拌器的250毫升三口瓶加125.0g例1产品16.0g硫黄粉，在80℃下反应10小时，然后在室温下过滤去渣，得到三丁基单硫代磷酸酯产品137.1g，产品含硫11.2%(重)，磷10.3%(重)，酸值12.9mgKOH/g。
例9用例8仪器，加例1方法制得的三丁基亚磷酸酯125.0g，硫黄粉12.5g，在150℃反应8小时，室温下过滤除渣，得三丁基单硫代磷酸酯产品135.5g，产品含硫9.1%(重)，含磷10.8%(重)，酸值2.7mgKOH/g。
例10用例8仪器和方法，但改例1产品为例2的三丁基亚磷酸酯。最后得三丁基单硫代磷酸酯136.7g，含硫11.0%(重)，磷10.5%(重)，酸值13.5mgKOH/g。
例11用例8仪器，加104.5g例4产品，8.0g硫黄粉，在150℃反应4小时，室温下过滤除渣，得三辛基单硫代磷酸酯产品112.0g，含硫7.1%(重)，磷6.7%(重)，酸值10.6mgKOH/g。
例12用例8仪器，加例7产品146.5g，硫黄粉8.0g，在150℃反应8小时，室温下过滤去渣，得三月桂基单硫代磷酸酯产品151.2g，含硫4.91%(重)，磷4.71%(重)，酸值14.6mgKOH/g。
例13用例8仪器和方法，反应温度改为120℃，反应时间改为5小时。得到三丁基单硫代磷酸酯产品139.0g，含硫10.9%(重)，磷10.5%(重)，酸值5.2mgKOH/g。
例14将例-9、例-11、例-12产品分别以1%(重)加到100℃运动粘度为20mm2/S的矿物基础油中进行铜片腐蚀试验(100℃×3h)、烘箱氧化试验(135℃×72h)和四球机试验，结果列在表-1。
表-1结果说明三烷基单硫代磷酸酯有良好的热氧化安定性、极压抗磨损性和抗腐蚀性。烘箱氧化试验后无沉积物生成，四球机试验的最大无卡咬负荷(PB)比基础油高得多，长期磨损试验的磨斑直径比基础油小得多，铜片腐蚀试验结果也相当好。
＊PB-最大无卡咬负荷d196N60min-在196N×1800rpm×60min条件下的钢球磨斑直径。
例15将例-9产品以1%(重)加到100℃运动粘度为20mm2/S的矿物基础油中，再添加含硫极压剂、油性剂等添加剂，制得的车辆齿轮油具有优良的高速性能、高扭矩性能、抗湿气腐蚀性能和热氧化安定性能，见表-2。
从表-2数据看出，用本发明产品和其它添加剂调制的车辆齿轮油通过了CRCL-33、L-37、L-42和L-60四个台架试验，达到了GL-5车辆齿轮油的性能要求。
权利要求
1.一种齿轮油极压添加剂的制备方法，所说的齿轮油极压剂是三烷基单硫代磷酸酯，其特征在于三烷基单硫代磷酸酯由单羟基化合物、三氯化磷和吡啶在溶剂存在下进行酯化反应，得到的三烷基亚磷酸酯再和硫黄粉进行硫化反应而制得，其组份比例为单羟基化合物∶三氯化磷∶吡啶=3∶1∶3(摩尔)，三烷基亚磷酸酯∶硫黄粉=1∶0.8～1(摩尔)，酯化反应温度为0～80℃，时间为0.5～2小时，硫化反应温度为50～180℃，时间为1～10小时。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于单羟基化合物是C4～C18正构和异构伯醇。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于吡啶和溶剂苯(或汽油)可以用酯化反应时回收的吡啶和回收的苯(或汽油)。
4.根据权利要求1的方法，溶剂苯(或汽油)用量为羟基化合物、三氯化磷和吡啶重量之和的0.5～2倍。
全文摘要
齿轮油极压剂三烷基单硫代磷酸酯的制备方法，由单羟基化合物、三氯化磷和吡啶在溶剂存在下反应得到三烷基亚磷酸酯，再和硫磺反应制得三烷基单硫代磷酸酯。三烷基单硫代磷酸酯在极压工业齿轮油和车辆齿轮油中表现出优良的极压性、热氧化安定性和防锈抗腐蚀性。它和硫化烯烃等添加剂复合使用制得的车辆齿轮油可以通过CRCL-37、L-42、L-60、L-33四个台架试验，达到GL-5车辆齿轮油水平。
文档编号C07F9/165GK1066851SQ91103460
公开日1992年12月9日 申请日期1991年5月20日 优先权日1991年5月20日
发明者匡奕九, 骆远秀, 伏喜胜 申请人:中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂
技术领域：
本发明属于齿轮油极压添加剂三烷基单硫代磷酸酯的制备方法及其在齿轮油中的应用。
齿轮油极压添加剂的种类很多。目前，主要有两大类一类是含硫极压剂，在高速摩擦条件下特别有效;一类是含磷极压剂，在高扭矩摩擦条件下特别有效。含硫极压剂以硫化烯烃为代表。含磷极压剂的品种则非常复杂，并且是制备极压齿轮油的关键极压添加剂。
本发明的目的是提供一种新的含磷极压剂-三烷基单硫代磷酸酯的制备方法。
三烷基单硫代磷酸酯具有优异的极压抗磨损性、热氧化安定性和防锈抗腐蚀性。用它和含硫极压剂、油性剂等添加剂复合使用制备的车辆齿轮油可以达到API使用分类的GL-5水平。
专利(USP4，770，800)报导了二烷基亚磷酸酯和硫黄反应得到二烷基单硫代酸性磷酸酯，再和有机胺成盐制备二烷基单硫代酸性磷酸酯胺盐极压剂的方法。但本发明化合物的获得方法在文献中没有叙述。
本发明三烷基单硫代磷酸酯的制备方法如下所述。
用脂肪族单元醇(Ⅰ)和三氯化磷(Ⅱ)、吡啶(Ⅲ)在溶剂存在下反应得到三烷基亚磷酸酯(Ⅳ)，再用(Ⅳ)和硫黄(Ⅴ)反应得到三烷基单硫代磷酸酯(Ⅵ)。反应过程如下A、酯化反应
B、硫化反应式中R＝C4～C18采用3摩尔C4～C18醇(最好是C4～C12醇)和1摩尔三氯化磷、3摩尔吡啶在苯或溶剂汽油存在下进行反应，反应温度0～80℃，最好是10～50℃。反应后过滤除去吡啶盐酸盐，蒸去溶剂，得到三烷基亚磷酸酯。用1摩尔三烷基亚磷酸酯和0.6～1摩尔硫黄粉在50～180℃(最好是120～150℃)反应，反应时间2～10小时，然后过滤除渣，得到三烷基单硫代磷酸酯产品。
令人特别感兴趣的是本发明产品有很好的热氧化安定性、防锈抗腐蚀性和极压抗磨损性。以本发明产品0.5～2%(重)加到溶剂精制矿物基础油中，再添加硫化烯烃等添加剂，可制得符合API使用分类的GL-5车辆齿轮油。
例1向安装有温度计、回流冷凝器、密封搅拌器和滴液漏斗的2000毫升四口瓶加正丁醇148g、吡啶158g、苯306g，在10～50℃搅拌下滴加三氯化磷91.7g和苯91.7g的混合物，然后在室温下反应1小时，再在室温下过滤除去吡啶盐酸盐，将滤液进行蒸馏，拔去溶剂，得到155.2g三丁基亚磷酸酯产品。产品含磷12.1%(重)，酸值为0.1mgKOH/g。
例2用例1仪器和方法，但使用在制备三烷基亚磷酸酯时回收的苯和吡啶。得到153.0g三丁基亚磷酸酯，含磷11.9%(重)，酸值为0.2mgKOH/g。
例3用例1仪器和方法，但溶剂苯改为40～150℃轻汽油。得到三丁基亚磷酸酯151.2g，含磷11.5%(重)，酸值0.2mgKOH/g。
例4用例1仪器，加正辛醇130g，吡啶79g，苯418g，在10～50℃搅拌下滴加三氯化磷45.8g和苯45.8g的混合物，加完后在室温下搅拌反应1小时，然后在室温下过滤除去吡啶盐酸盐，将滤液蒸馏拔去溶剂苯，得到三辛基亚磷酸酯产品126.7g，含磷7.2%(重)，酸值0.05mgKOH/g。
例5用例4仪器和方法，改用回收的苯和吡啶，得到129.5g三辛基亚磷酸酯产品，含磷7.1%(重)，酸值0.16mgKOH/g。
例6用例4仪器和方法，但正辛醇改为异辛醇，得三异辛基亚磷酸酯124.0g，含磷6.6%(重)，酸值0.5mgKOH/g。
例7用例1仪器，加月桂醇186g，吡啶79g，苯530g，在10～50℃搅拌下滴加三氯化磷45.8g和苯45.8g的混合物，加完后在室温下继续反应1小时，然后在室温下过滤除去吡啶盐酸盐，将滤液蒸馏拔去溶剂苯，得到三月桂基亚磷酸酯产品188.4g，产品含磷5.2%(重)，酸值0.2mgKOH/g。
例8向装有温度计，回流冷凝器和密封搅拌器的250毫升三口瓶加125.0g例1产品16.0g硫黄粉，在80℃下反应10小时，然后在室温下过滤去渣，得到三丁基单硫代磷酸酯产品137.1g，产品含硫11.2%(重)，磷10.3%(重)，酸值12.9mgKOH/g。
例9用例8仪器，加例1方法制得的三丁基亚磷酸酯125.0g，硫黄粉12.5g，在150℃反应8小时，室温下过滤除渣，得三丁基单硫代磷酸酯产品135.5g，产品含硫9.1%(重)，含磷10.8%(重)，酸值2.7mgKOH/g。
例10用例8仪器和方法，但改例1产品为例2的三丁基亚磷酸酯。最后得三丁基单硫代磷酸酯136.7g，含硫11.0%(重)，磷10.5%(重)，酸值13.5mgKOH/g。
例11用例8仪器，加104.5g例4产品，8.0g硫黄粉，在150℃反应4小时，室温下过滤除渣，得三辛基单硫代磷酸酯产品112.0g，含硫7.1%(重)，磷6.7%(重)，酸值10.6mgKOH/g。
例12用例8仪器，加例7产品146.5g，硫黄粉8.0g，在150℃反应8小时，室温下过滤去渣，得三月桂基单硫代磷酸酯产品151.2g，含硫4.91%(重)，磷4.71%(重)，酸值14.6mgKOH/g。
例13用例8仪器和方法，反应温度改为120℃，反应时间改为5小时。得到三丁基单硫代磷酸酯产品139.0g，含硫10.9%(重)，磷10.5%(重)，酸值5.2mgKOH/g。
例14将例-9、例-11、例-12产品分别以1%(重)加到100℃运动粘度为20mm2/S的矿物基础油中进行铜片腐蚀试验(100℃×3h)、烘箱氧化试验(135℃×72h)和四球机试验，结果列在表-1。
表-1结果说明三烷基单硫代磷酸酯有良好的热氧化安定性、极压抗磨损性和抗腐蚀性。烘箱氧化试验后无沉积物生成，四球机试验的最大无卡咬负荷(PB)比基础油高得多，长期磨损试验的磨斑直径比基础油小得多，铜片腐蚀试验结果也相当好。
＊PB-最大无卡咬负荷d196N60min-在196N×1800rpm×60min条件下的钢球磨斑直径。
例15将例-9产品以1%(重)加到100℃运动粘度为20mm2/S的矿物基础油中，再添加含硫极压剂、油性剂等添加剂，制得的车辆齿轮油具有优良的高速性能、高扭矩性能、抗湿气腐蚀性能和热氧化安定性能，见表-2。
从表-2数据看出，用本发明产品和其它添加剂调制的车辆齿轮油通过了CRCL-33、L-37、L-42和L-60四个台架试验，达到了GL-5车辆齿轮油的性能要求。
权利要求
1.一种齿轮油极压添加剂的制备方法，所说的齿轮油极压剂是三烷基单硫代磷酸酯，其特征在于三烷基单硫代磷酸酯由单羟基化合物、三氯化磷和吡啶在溶剂存在下进行酯化反应，得到的三烷基亚磷酸酯再和硫黄粉进行硫化反应而制得，其组份比例为单羟基化合物∶三氯化磷∶吡啶=3∶1∶3(摩尔)，三烷基亚磷酸酯∶硫黄粉=1∶0.8～1(摩尔)，酯化反应温度为0～80℃，时间为0.5～2小时，硫化反应温度为50～180℃，时间为1～10小时。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于单羟基化合物是C4～C18正构和异构伯醇。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于吡啶和溶剂苯(或汽油)可以用酯化反应时回收的吡啶和回收的苯(或汽油)。
4.根据权利要求1的方法，溶剂苯(或汽油)用量为羟基化合物、三氯化磷和吡啶重量之和的0.5～2倍。
全文摘要
齿轮油极压剂三烷基单硫代磷酸酯的制备方法，由单羟基化合物、三氯化磷和吡啶在溶剂存在下反应得到三烷基亚磷酸酯，再和硫磺反应制得三烷基单硫代磷酸酯。三烷基单硫代磷酸酯在极压工业齿轮油和车辆齿轮油中表现出优良的极压性、热氧化安定性和防锈抗腐蚀性。它和硫化烯烃等添加剂复合使用制得的车辆齿轮油可以通过CRCL-37、L-42、L-60、L-33四个台架试验，达到GL-5车辆齿轮油水平。
文档编号C07F9/165GK1066851SQ91103460
公开日1992年12月9日 申请日期1991年5月20日 优先权日1991年5月20日
发明者匡奕九, 骆远秀, 伏喜胜 申请人:中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂
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