酶驱动α-Fe2O3/UiO多孔微电机及其制备方法、应用与流程

酶驱动
α
‑
fe2o3/uio多孔微电机及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于新材料技术领域，具体涉及酶驱动α
‑
fe2o3/uio多孔微电机及其制备方法、应用。


背景技术：

2.采用吸附处理是对污水中污染物进行处理的常用方法中的一种。吸附剂在水中吸附污染物后，还需要对吸附剂进行回收处理。吸附剂在吸附过程中会达到吸附饱和，使得吸附作用受限，不能对毒性较大，难降解的有机污染物进行有效、深度的净化。且现有吸附剂在进行污水处理时属于静态吸附过程，需要不停的搅拌才能保证吸附效率。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：酶驱动α
‑
fe2o3/uio多孔微电机的制备方法，包括有以下步骤：
4.步骤一、以木棉为模板合成α
‑
fe2o3微管：首先对木棉进行亲水处理，在电热鼓风干燥箱中烘干，然后用剪刀剪碎；将一定量剪碎的木棉浸渍到硝酸铝乙醇溶液中，超声分散；将浸渍后的木棉干燥，然后在马弗炉中煅烧一定时间，得到氧化铝微管；接着取一定量的氧化铝微管于蒸馏水中超声处理，分散均匀后加入乙酰丙酮铁，磁力搅拌均匀；将混合好的溶液装入反应釜中，水热条件下反应一段时间；反应完后，将沉淀物用滤纸过滤，接着用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，将清洗后的样品于干燥箱内烘干，得到α
‑
fe2o3微管；
5.步骤二、合成的微孔uio型mof：将一定量的zrcl4和二羧酸配体溶解在一定量的二甲基甲酰胺dmf溶剂中，其中二羧酸配体包括有一个具有可臭氧裂解的烯烃键的配体和一个耐臭氧配体；在氯化氢和丙烯胺的存在条件下，溶解混合均匀后，转入反应釜内，在反应釜中一定温度条件下反应一段时间，得到晶体zr
‑
fcu
‑
azo或zr
‑
fcu
‑
sti，用二甲基甲酰胺洗涤，然后用丙酮进行溶剂交换；干燥后得到uio型zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％；
6.步骤三、α
‑
fe2o3微管与zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％进行复合：将得到uio型zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％溶于dmf溶剂中，加入一定量上述制备的α
‑
fe2o3微管，待溶解混合均匀后，搅拌后转入反应釜内，在一定温度条件下反应一段时间，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％复合材料；
7.步骤四、臭氧分解：将一定量的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％复合材料放入一个l形玻璃管中，l形玻璃管的一端通过氯化钙湿度收集器连接到臭氧发生器，另一端通过碘化钾收集器连接到真空泵，确保臭氧连续流过色谱柱；反应在室温下进行一段时间，用乙酸溶液在dmf中洗涤臭氧分解的粗产物；
8.步骤五、将臭氧分解后的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％复合材料与酶复合：将一定量臭氧分解过的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％在h2o2的水溶液中反应一定时间,形成α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％/酶复合材料，进而得到在液体中能够以酶驱动的酶驱动α
‑
fe2o3/uio多孔微电机。
9.作为上述技术方案的优选，所述步骤一的具体过程为：对木棉进行亲水处理，在电热鼓风干燥箱中60℃烘干，然后用剪刀剪碎；将3.0g剪碎的木棉浸渍到70ml的硝酸铝乙醇溶液中，超声分散1小时；将浸渍后的木棉60℃温度下干燥，然后在马弗炉中550℃煅烧1小时，得到氧化铝微管；接着取0.1g氧化铝微管于70ml蒸馏水中超声10min，分散均匀后加入0.2g的乙酰丙酮铁，磁力搅拌1h；将混合好的溶液装入反应釜中，220℃水热24h；反应完后，将砖红色沉淀物用滤纸过滤，接着用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，将清洗后的样品于干燥箱内50℃烘干，得到α
‑
fe2o3微管；
10.所述步骤二的具体过程为：将0.5mmol的zrcl4和0.5mmol二羧酸配体溶解在24ml二甲基甲酰胺dmf溶剂中，其中二羧酸配体为4,4
′
偶氮苯二甲酸与含烯烃的4，4
′‑
二苯乙烯二羧酸；在氯化氢和丙烯胺的存在条件下，溶解混合均匀后，转入反应釜内，在反应釜中120℃温度条件下反应24h；得到晶体zr
‑
fcu
‑
azo或zr
‑
fcu
‑
sti用二甲基甲酰胺洗涤，然后用丙酮进行溶剂交换；干燥后得到uio型zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％；
11.步骤三的具体过程为：将得到uio型zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％溶于dmf溶剂中，加入0.1g上述制备的α
‑
fe2o3微管，待溶解混合均匀后，搅拌10min后转入反应釜内，在120℃下反应24h。反应结束后，离心，洗涤，干燥，得到α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％复合材料；
12.步骤四的具体过程为：将50mgα
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％复合材料放入一个l形玻璃管中，l形玻璃管的一端通过氯化钙湿度收集器连接到臭氧发生器，另一端通过碘化钾收集器连接到真空泵，确保臭氧连续流过色谱柱；反应在室温下进行30分钟，用0.5m乙酸溶液在dmf中洗涤臭氧化的粗产物；
13.步骤五的具体过程为：将5mg臭氧分解过的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％在1ml 0.5％h2o2的水溶液中反应1h,形成α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶复合材料，进而得到在液体中能够以酶驱动的α
‑
fe2o3/uio多孔微电机。
14.作为上述技术方案的优选，所述的步骤二中4,4
′
偶氮苯二甲酸与含烯烃的4，4
′‑
二苯乙烯二羧酸的摩尔比为6∶4。
15.酶驱动α
‑
fe2o3/uio型多孔微电机，由权利要求1
‑
3中任意一项制得的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％/酶复合材料。
16.酶驱动α
‑
fe2o3/uio多孔微电机的应用，将上述酶驱动α
‑
fe2o3/uio多孔微电机，用于吸附印染废水中的染料。
17.本发明的有益效果是：将α
‑
fe2o3和uio型mof复合，二者可以形成异质结，具有高比表面积和对可见光响应，提高了光生载流子的分离，能有效的光催化降解有机污染物。通过在α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％微管上负载h2o2酶制备α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
x％/酶微马达，在实现在光催化反应的同时，还能进行自主运动，加快物质的传输，提高降解效率。
附图说明
18.图1是酶驱动α
‑
fe2o3/uio多孔微电机的制备流程图；
19.图2是酶驱动的α
‑
fe2o3/uio多孔微电机的sem扫描图；
20.图3是α
‑
fe2o3/uio多孔微电机的xrd图谱；
21.图4是α
‑
fe2o3/uio多孔微电机的不同反应时间下马达的运动速度；
22.图5是无酶驱动和有酶驱动的污染物降解率对比图。
具体实施方式
23.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.如图1
‑
2所示，步骤一、以木棉为模板合成α
‑
fe2o3微管，具体过程为：首先对木棉进行简单的亲水处理后，在电热鼓风干燥箱中60℃烘干，然后用剪刀剪碎。将3.0g剪碎的木棉浸渍到70ml的硝酸铝(0.05mol)乙醇溶液中，超声分散1小时。将浸渍后的木棉进行60℃干燥，然后在马弗炉中550℃煅烧1小时，得到氧化铝微管。接着取0.1g氧化铝微管于70ml蒸馏水中超声10min，待样品分散均匀后加入0.2g的乙酰丙酮铁，磁力搅拌1h。将混合好的溶液装入反应釜中，220℃水热24h。反应完后，将砖红色沉淀物用滤纸过滤，接着用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，将清洗后的样品于干燥箱内50℃烘干，得到α
‑
fe2o3微管；
26.步骤二、合成的微孔uio型mof，具体过程为：将0.5mmol的zrcl4和0.5mmol二羧酸配体[4,4
′
偶氮苯二甲酸(h2azo)与含烯烃的4，4
′‑
二苯乙烯二羧酸(h2sti)摩尔比分别为6∶44]溶解在24ml二甲基甲酰胺dmf溶剂中，在氯化氢和丙烯胺的存在下，待溶解混合均匀后，转入50ml反应釜内，在反应釜中于在120℃下反应24h。所得晶体(zr
‑
fcu
‑
azo或zr
‑
fcu
‑
sti)用二甲基甲酰胺洗涤，然后用丙酮进行溶剂交换。干燥后得到uio型zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％；
[0027]
步骤三、α
‑
fe2o3微管与zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％进行复合，复合过程为：将得到uio型zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％溶于dmf溶剂中，加入0.1g上述制备的α
‑
fe2o3微管，待溶解混合均匀后，搅拌10min后转入反应釜内，在120℃下反应24h。反应结束后，离心，洗涤，干燥，得到α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％复合材料；
[0028]
步骤四、臭氧分解，将50mgα
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％复合材料放入一个l形玻璃管中，l形玻璃管的一端通过氯化钙湿度收集器连接到臭氧发生器，另一端通过碘化钾收集器连接到真空泵，确保臭氧连续流过色谱柱。反应在室温下进行30分钟，用0.5m乙酸溶液在dmf中洗涤臭氧化的粗产物；
[0029]
步骤五、将臭氧分解后的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％复合材料与酶复合，具体过程为：将5mg臭氧化的α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％在1ml 0.5％h2o2的水溶液中反应不同的时间(1、3、5或8h),形成α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶复合材料，进而得到在液体中能够以酶驱动的酶驱动α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％多孔微电机。
[0030]
将制得的材料经过比表面积和孔结构分析，得到测试结果如下：
[0031][0032]
将制得的材料经过在不同浓度的双氧水中运动分析，得到测试结果如下：
[0033]
α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶形成的微马达在不同浓度的双氧水中的运动速度发生了改变，说明其在运动时的受力发生了变化。通过stokes的阻力理论计算公式粗略
的计算了微马达的受力，对微马达的运动行为进行分析。下表为α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶形成的微马达在1％，3％以及5％浓度的双氧水中的受力参数。从表中可以看出，随着燃料浓度从1％增加到5％，微马达的受力fd值也是随之增大的，从32.3pn增大到124.5pn。这是因为加大溶液中的燃料浓度可以加大催化剂于燃料的接触几率，加快催化反应的进行，从而可以产生及释放更多的气泡。
[0034]
h2o2(％)l(μm)a(μm)u(μms
‑1)fd(pn)1107.521.551.435.33128.232.667.367.95217.648.593.1134.5
[0035]
图2为α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶形成的微马达扫描电镜图，可以看出α
‑
fe2o3微管表面具有大量zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％与酶复合微孔，说明α
‑
fe2o3/uio多孔微电机具有良好的吸附能力。
[0036]
图3为α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶形成的微马达的xrd图谱，从中可以明显看出在臭氧分解前后与加入过氧化氢酶后的衍射图谱与模拟的样品的衍射图谱基本一致，并没有发生结构的转变，说明α
‑
fe2o3/uio多孔微电机保持原始结构。
[0037]
实施例2
[0038]
在室温下，将5mg酶驱动α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％多孔微电机分散在0.5mg/ml罗丹明b和1.5％h2o2/0.25％triton x
‑
100的水溶液(1ml)中，培养5分钟后，通过紫外
‑
可见光谱测定法观察到从溶液中捕获了90％左右的罗丹明b。作为比较，在无h2o2/triton x
‑
100和无酶驱动时的情况下，仅吸附了20％左右的罗丹明b。
[0039]
测试结果如下：
[0040]
样品吸附罗丹明b无h2o2酶驱动20
±
4％有h2o2酶驱动90
±
5％
[0041]
可见，利用酶驱动的α
‑
fe2o3/uio多孔微电机能够有效去除污水中的染料，去除率达到85％以上。在h2o2和光照体系中，α
‑
fe2o3/zr
‑
fcu
‑
azo/sti
‑
40％/酶复合材料可以形成光
‑
fenton系统，产生具有强氧化性的
·
oh，对污染物进行降解，降解速率比原来提高3
‑
4倍。
[0042]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。