一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1,3
‑
二元醇是重要的基础化工原料，主要用作合成聚酯和聚氨酯的单体，同时在溶剂、防冻液和有机合成方面也有重要应用。如：1,3
‑
丙二醇是合成高性能聚酯材料ptt的重要单体；1,3
‑
丁二醇除用作合成树脂的原料外，在增塑剂、润湿剂及软化剂等产品的合成中应用广泛。
3.目前，合成1,3
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二元醇的方法多种多样。美国专利us013834公开了以羰基钴为催化剂，在适当条件下，环氧化合物与合成气氢甲酰化可以制备3
‑
羟基醛，后者经加氢可以制备1,3
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二元醇。中国专利cn101139253公开了一种两步法制备1,3
‑
丙二醇的方法，首先1,3
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溴氯丙烷在醇类催化剂作用下与乙酸钠反应得到二酯，然后二酯在酸性树脂的催化下与甲醇发生酯交换反应生产1,3
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丙二醇，联产乙酸甲酯。专利cn200610105258.3和cn202010741824.x分别公开了纳米铜催化3
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羟基羧酸酯和丙二酸酯选择加氢制备1,3
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二元醇和1,3
‑
丙二醇的方法，但是催化剂的活性、目标产物选择性以及反应稳定性均有待提高。专利cn1016654409a报道，在酸性离子液体催化作用下，可以实现甲醛与烯烃先prins缩合得到环状缩醛，然后水解制备1,3
‑
二元醇。专利cn101003462a公开了一种甘油选择氢解制备1,3
‑
丙二醇的方法，在负载型pt
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wo3催化剂作用下，虽然甘油的转化率达到95%以上，但是目标产物的选择性较低。专利cn103102246b和cn105315130b等公开了一种固体酸催化甲醛水溶液与烯烃经prins缩合制备1,3
‑
二元醇的方法，但是反应液的浓度非常低，整体效率有待提高。
4.综上所述，虽然关于1,3
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二元醇的合成方法的研究非常多，但是由于反应原料难以获得，催化体系效率较低且稳定性不足，以及反应过程复杂、生产成本高等原因，在工业中1,3
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二元醇的规模化生产依然是难点，因此，开发一种可以高效生产1,3
‑
二元醇的催化体系具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种颗粒均匀、催化性能好、稳定性高的金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂。
6.本发明所要解决的另一个技术问题是提供该金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂的制备方法。
7.本发明所要解决的第三技术问题是提供该金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂的应用。
8.为解决上述问题，本发明所述的一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，其特征在于：该催化剂以质量分数计，是由50~99%的ceo2为活性中心和1~50%的mo
x
为助剂构成的mo
x
‑
ceo2；所述助剂是指mgo、al2o3、mno2、zno、moo3、zro2、la2o3、fe2o3中的至少一种。
9.如上所述的一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂的制备方法，其特征在于：首先将助剂金属盐和铈盐按1：0.3~40的质量比溶于去离子水中，得到10~100 g/l的混合盐溶液；然后向所述混合溶液中滴加沉淀剂，直至ph=10后停止滴加所述沉淀剂，并于30~80 ℃老化1~10 h后过滤，得到沉淀物；最后，所述沉淀物经洗涤、干燥、粉碎、焙烧即可。
10.所述铈盐为ce(no3)3·
6h2o、ce(oac)3·
2h2o、ce(so4)2·
4h2o、cecl3·
6h2o中的一种及以上。
11.所述助剂金属盐为mg(no3)2·
6h2o、mgso4·
7h2o、al(no3)3·
9h2o、al2(so4)3·
18h2o、alcl3·
6h2o、mn(no3)2·
6h2o、zn(no3)2·
6h2o、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、zr(no3)4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o中的至少一种。
12.所述沉淀剂是指质量浓度为20%的氨水溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。
13.所述干燥的条件是指温度为70~120 ℃，时间为8~12 h。
14.所述焙烧是指静态焙烧或流动气氛焙烧，其温度为200~800 ℃，时间为2~10 h；所述流动气氛是指空气、氧气、氮气中的至少一种。
15.如上所述的一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于甲醛和烯烃化合物缩合制备1,3
‑
二元醇；所述甲醛是指37%甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种及以上；所述烯烃选自具有如式ⅰ所示化学式的化合物；所述1,3
‑
二元醇为具有如式ⅱ所示化学式的化合物；式ⅰ：；式ⅱ：；式中：r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1~c
20
的烷基和芳烃。
16.所述反应条件是指温度为70~150 ℃，醛烯比为1~1：50，甲醛与催化剂的质量比为1：0.1~10。
17.所述烯烃化合物是指乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、异丁烯以及苯乙烯中的至少一种。
18.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明中金属氧化物的掺杂可以提高氧化铈的表面酸性、比表面积，增加反应所需的活性位点，在缩合反应中表现出优异的催化性能。
19.2、本发明采用简单的酸碱中和沉淀的方法制备，因此，制备工艺简单、生产成本低。
20.3、本发明催化剂经高温焙烧处理，表面物理化学性质稳定，可以有效抑制反应过程中副反应的进行，提高目标产物的收率，有利于增加催化剂的稳定性。
21.4、经测试，本发明催化剂具有活性高、选择性好、催化性能稳定的特点，在甲醛和烯烃缩合反应生产1,3
‑
二元醇，表现出优异的催化性能，生产过程产生的副产物少，具有显著的技术经济效果和良好的应用前景。
具体实施方式
22.一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，该催化剂以质量分数计，是由50~99%的ceo2为活性中心和1~50%的mo
x
为助剂构成的mo
x
‑
ceo2。助剂是指mgo、al2o3、mno2、zno、moo3、zro2、la2o3、fe2o3中的至少一种。
23.该催化剂的制备方法：首先将助剂金属盐和铈盐按1：0.3~40的质量比（g/g）溶于去离子水中，得到10~100 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加沉淀剂，直至ph=10后停止滴加沉淀剂，并于30~80 ℃老化1~10 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经洗涤、70~120 ℃干燥8~12 h后粉碎、焙烧即可。
24.其中：铈盐为ce(no3)3·
6h2o、ce(oac)3·
2h2o、ce(so4)2·
4h2o、cecl3·
6h2o中的一种及以上。
25.助剂金属盐为mg(no3)2·
6h2o、mgso4·
7h2o、al(no3)3·
9h2o、al2(so4)3·
18h2o、alcl3·
6h2o、mn(no3)2·
6h2o、zn(no3)2·
6h2o、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、zr(no3)4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o中的至少一种。
26.沉淀剂是指质量浓度为20%的氨水溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。
27.焙烧是指静态焙烧或流动气氛焙烧，其温度为200~800 ℃，时间为2~10 h；流动气氛是指空气、氧气、氮气中的至少一种。
28.实施例1 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为mgo，该催化剂以质量分数计，助剂mgo含量为20%，余量为ceo2。
29.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和12.72 g mg(no3)2·
6h2o溶于660 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至50 ℃老化6 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂a。
30.实施例2 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为mgo，该催化剂以质量分数计，助剂mgo含量为1%，余量为ceo2。
31.其制备方法：首先按配比称量；然后将24.98 g ce(no3)3·
6h2o和0.61 g mgso4·
7h2o溶于510 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至50 ℃老化6 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂b。
32.实施例3 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为al2o3，该催化剂以质量分数计，助剂al2o3含量为50%，余量为ceo2。
33.其制备方法：首先按配比称量；然后将12.61 g ce(no3)3·
6h2o和36.79 g al(no3)3·
9h2o溶于990 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至50 ℃老化6 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂c。
34.实施例4 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为al2o3，该催化
剂以质量分数计，助剂al2o3含量为20%，余量为ceo2。
35.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和13.07 g al2(so4)3·
18h2o溶于3320 ml去离子水，得到10 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至50 ℃老化6 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中4 h焙烧，即得催化剂d。
36.实施例5 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为al2o3，该催化剂以质量分数计，助剂al2o3含量为20%，余量为ceo2。
37.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和9.47 g alcl3·
6h2o溶于300 ml去离子水，得到100 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至50 ℃老化6 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂e。
38.实施例6 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为mno2，该催化剂以质量分数计，助剂mno2含量为20%，余量为ceo2。
39.其制备方法：首先按配比称量；然后将23.02 g ce(oac)3·
6h2o和6.60 g mn(no3)2·
6h2o溶于460 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至30 ℃老化10 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂f。
40.实施例7 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为zno，该催化剂以质量分数计，助剂zno含量为20%，余量为ceo2。
41.其制备方法：首先按配比称量；然后将18.84 g ce(so4)2·
4h2o和7.31 g zn(no3)2·
6h2o溶于520 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂g。
42.实施例8 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为moo3，该催化剂以质量分数计，助剂moo3含量为20%，余量为ceo2。
43.其制备方法：首先按配比称量；然后将16.48 g cecl3·
6h2o和2.45 g (nh4)6mo7o
24
·
4h2o溶于380 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的碳酸铵溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至50 ℃老化6 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂h。
44.实施例9 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为zro2，该催化剂以质量分数计，助剂zro2含量为20%，余量为ceo2。
45.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和6.97 g zr(no3)4·
5h2o溶于540 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过
滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于120 ℃干燥8 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂i。
46.实施例10 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为la2o3，该催化剂以质量分数计，助剂la2o3含量为20%，余量为ceo2。
47.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和5.32 g la(no3)3·
6h2o溶于510 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的碳酸钠溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于70 ℃干燥12 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂j。
48.实施例11 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为fe2o3，该催化剂以质量分数计，助剂fe2o3含量为20%，余量为ceo2。
49.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和10.12 g fe(no3)3·
9h2o溶于600 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的碳酸氢钾溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，500 ℃空气气氛中焙烧4 h，即得催化剂k。
50.实施例12 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为al2o3，该催化剂以质量分数计，助剂al2o3含量为20%，余量为ceo2。
51.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和14.72 g al(no3)3·
9h2o溶于700 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，200 ℃氧气气氛中焙烧10 h，即得催化剂l。
52.实施例13 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为al2o3，该催化剂以质量分数计，助剂al2o3含量为20%，余量为ceo2。
53.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和14.72 g al(no3)3·
9h2o溶于700 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h，800 ℃氮气气氛中焙烧2 h，即得催化剂m。
54.实施例14 一种金属氧化物掺杂氧化铈的催化剂，掺杂金属氧化物为al2o3，该催化剂以质量分数计，助剂al2o3含量为20%，余量为ceo2。
55.其制备方法：首先按配比称量；然后将20.18 g ce(no3)3·
6h2o和14.72 g al(no3)3·
9h2o溶于700 ml去离子水，得到50 g/l的混合盐溶液；然后向混合溶液中滴加质量浓度为20%的氨水溶液，当溶液的ph=10后停止滴加沉淀剂，升温至80 ℃老化1 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经去离子水洗涤5次，于100 ℃干燥10 h后，在500 ℃温度下，采用100 ml/min空气气流焙烧2 h，即得催化剂n。
56.上述实施例1~14所得的催化剂应用于甲醛和烯烃化合物缩合制备1,3
‑
二元醇，其反应条件是指温度为70~150 ℃，醛烯比（g/g）为1~1：50，甲醛与催化剂的质量比（g/g）为1：
0.1~10。甲醛是指37%甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种及以上；烯烃选自具有如式ⅰ所示化学式的化合物，优选乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、异丁烯以及苯乙烯中的至少一种；1,3
‑
二元醇为具有如式ⅱ所示化学式的化合物；式ⅰ：；式ⅱ：；式中：r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1~c
20
的烷基和芳烃。
57.将上述实施例1~14所得的催化剂进行性能评价，具体评价方法如下：将0.3 g三聚甲醛、6 ml去离子水和1.6 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，充入11.2 g异丁烯，迅速升温至120 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
58.实施例15 采用催化剂a为本实施例的催化剂，将0.81 g 37%甲醛水溶液、5.5 ml水和1.6 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，充入11.2 g异丁烯，迅速升温至70 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
59.实施例16 采用催化剂a为本实施例的催化剂，将0.3 g 多聚甲醛、6 ml去离子水和1.6 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，充入11.2 g异丁烯，迅速升温至150 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
60.实施例17 采用催化剂a为本实施例的催化剂，将0.3 g 三聚甲醛、6 ml去离子水和0.03 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，充入0.56 g异丁烯，迅速升温至120 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
61.实施例18 采用催化剂a为本实施例的催化剂，将0.3 g 三聚甲醛、6 ml去离子水和3 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，充入28 g异丁烯，迅速升温至120 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
62.实施例19 采用催化剂a为本实施例的催化剂，将0.3 g 多聚甲醛、6 ml去离子水和1.6 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，充入8.4 g丙烯，迅速升温至120 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
63.实施例20 采用催化剂a为本实施例的催化剂，将0.3 g 多聚甲醛、20.8 g 苯乙烯、6 ml去离子水和1.6 g催化剂a一起加入高压反应釜中，密封后充入高纯氮气置换3次，迅速升温至120 ℃，反应4 h停止搅拌和加热，待反应釜降至室温后，取上层清液分析。
64.对实施例1~20中甲醛浓度测定采用专利cn106770922a报道的方法分析，采用气质联用仪和气相色谱仪对实施例1~20中产物进行定性定量分析，结果见表1。
65.表1 测试结果
从上述实施例1~20所得的催化剂进行的甲醛和烯烃化合物的缩合反应的性能评价可以看出，在实施例制备的催化剂作用下，甲醛的转化率和1,3
‑
二元醇烯的选择性得到明显提高，金属掺杂氧化铈催化剂表现出优异的催化性能。