专利名称：稀土铵双草酸盐的生产方法及其用来生产稀土氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀土铵双草酸盐的生产方法及其用来获得稀土氧化物。
所涉及的方法的特点在于，能够使获得的双草酸盐具有规定的结构和粒径。
稀土氧化物用途广泛，尤其是在陶瓷和电子领域，但目前，市场对可控粒径产品的需求明显增长。
在已有的文献中，尤其是在PauI PASCAL所著的NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE(New Traatise on Inorganrc Chemistry)的Ⅶ卷1007页所描述的获得稀土氧化物的方法包括将采用草酸使溶于水的稀土盐沉淀而获得的稀土草酸盐，在500-900℃的温度下煅烧。然而，这样生产出的稀土氧化物，具有较大的粒径。
还知道，按照JP53-095911-A(Chemical Abstracts 90，40940w)，通过煅烧铵钇草酸盐制备细的稀土氧化物，特别是细的氧化钇包括从钇盐水溶液开始，以其氢氧化物的形式沉淀出钇，通过使钇盐水溶液与如氨水这样的碱性水溶液发生反应来制备;然后用草酸处理形成的氢氧化物悬浮体;最后分离获得的沉淀物，冲洗并在750℃的温度下煅烧。按照JP53-095911-A记述的上述方法，会得到细的氧化钇产品。其微粒直径在0.9-4.5μm之间，晶体呈圆形小片状。
然而，要控制粒径及其粒径分布是相当困难的，因为受生产方法的条件的巨大影响。
本发明的目标之一，尤其是弥补这些缺点，所提出的方法使生产出的稀土铵双草酸盐具有较窄的粒径分布，其平均晶体粒径能够被控制。
稀土铵双草酸盐应该被理解为，是指由一种或多种稀土与铵和草酸盐离子化合组成的化合物，使之在煅烧之后，能够产生单一的或混合的氧化物。
稀土一词应该被理解为，是指那些有着57-71个(内含)原子序数，属于镧系的元素，也包括有着39个原子序数的钇。
最后，本发明所提出的生产稀土铵双草酸盐的方法，其特征包括-在含水介质中，使至少一种在溶液中能够释放草酸根的化合物与至少一种溶于水的稀土化合物和一种铵盐拌和，-分离获得的沉淀物，-在必要时干燥它。
按照本发明的特征，从硝酸铵、氯化铵和醋酸铵中选择铵盐。
如此，使用像这样的铵盐，如本发明优选的化合物硝酸铵，可较好地控制双草酸盐的沉淀，因为，未经如在先前提到的方法中的稀土氢氧化物沉淀之前，就直接沉淀，这种直接沉淀，能够使沉淀的双草酸盐的粒径和晶体粒径的分布得到控制。
按照本发明的第一优选方案，在含水介质中使铵盐和稀土化合物拌和而形成第一溶液。
在这个方案中，将在溶液中能够溶解释放出草酸根的化合物加入第一溶液。
这种状态或该化合物的浓度，能够使沉积的双草酸盐的晶体的粒径以及粒径的分布得到改变。
可以晶体的或溶液的草酸、晶体的或溶液的碱金属草酸盐以及同类型的化合物中选择能够释放草酸根的化合物。
这样，以固态的形式添加能够释放草酸根的化合物，能够沉淀出小粒径的晶体，例如，获得大约1-4μm的晶体;当以水溶液的形式添加该化合物时，由此则形成第二溶液，能够获得大粒径的晶体。
在本发明的第二方案中，将含有铵盐和稀土化合物的第一溶液加到含有能够释放出草酸根的化合物的第二溶液中。
在这一方案中，仍可以以溶液或晶体的形式加入稀土化合物和铵盐。加入的这些化合物，既可以是固体混合物又可以是普通溶液的形式，或者以分开的形式加入，但最好应该是同时加入第二溶液。
适合于本发明的稀土化合物，例如，可提及的有硝酸盐，氯化物和硫酸盐，或者是稀土盐的混合物，硝酸盐是本发明优选的化合物。
在这些复合物中，最好选择硝酸钇、硝酸铕、硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸镝、硝酸钆、硝酸铽以及它们的混合物。
特别是，含有稀土盐的水溶液能够直接或间接地从稀土矿的生产中产生是可能的。
尽管本发明的方法很好地应用于稀土铈，却更适合于稀土钇。
“稀土铈”应该被理解为，是指那些按照原子序数，从镧开始并扩展到钕的较轻的稀土元素;而“稀土钇”是指那些按照原子序数，从钐开始到镥结束的包括钇在内的较重的元素。
稀土化合物的浓度没有限制。
按照本方法的另一优选特征，在完全沉淀时，C2O4＝/RE和NH 4/RE克分子比不低于2最好不低于2.5。
可是，溶液中(C2O4)＝和NH 4离子的浓度是不限制的，可在较宽的范围内变化。
按照优选的方案，草酸盐的浓度以及在不同溶液中稀土和铵离子的浓度，第一溶液与第二溶液的体积，以及被加入的结晶产品的质量被确定为在最终的反应介质中，草酸根与稀土的克分子比((C2O4)＝/RE)不低于2，最好不低于2.5;铵与稀土之比(NH 4/RE)不低于2，最好不低于2.5。
对于获得双草酸盐来说，本方法的实施条件实际上不受限制。不过要控制不同溶液的搅和速度，或向溶液中加入结晶产品的速度，温度和混合物的拌和，以使沉淀的双草酸盐的结构被改变和被控制。
况且，温度影响沉淀物的产出，因为随着温度的升高，双草酸盐的溶解度也增加。
按照本发明优选特征，在30°-90℃之间的温度下进行沉淀，最好在35°-70℃之间。
按照本发明的另一个优选特征，在完全沉淀后大约5分钟到2小时之间进行分离。在这个阶段，反应介质可以继续搅拌或者不搅拌。
这一措施使晶体有可能重新排列，并一般地被叫做沉淀的养护措施。
例如，通过像过滤、离心分离、沉淀分取之类的分离任何固体/液体的方法，从悬浮的液体中将获得的沉淀物分离出来。也可以顺序进行一次或多次洗涤，例如，去掉可溶的盐。
将稀土铵双草酸盐进行干燥，以蒸发掉游离的水份，例如在50°-100℃之间进行热处理或在低压下干燥。
本发明的方法，能使稀土铵双草酸盐具有均匀的粒径，同时其晶体的粒径分布很窄。
例如获得的晶体的粒径大约在1-4μm之间，呈小片状。
通过对这些草酸盐的热分解，获得稀土氧化物产品，是这些稀土铵双草酸盐的用法之一。
通过对双草酸盐的分解得到的稀土氧化物的结构和粒径与当作初级粒子使用的双草酸盐大体上相似。然而，根据对双草酸盐的热处理状况，该氧化物的粒径可能与该草酸盐的略有不同。
一般地，在600°-1200℃的温度下进行热处理或煅烧，最好在800°-1000℃的温度下。
确定煅烧时间的简便方法是，测定稳定的重量。可参考的时间大约在30分钟到6小时之间。
本发明通过下面给出的例子来说明，仅作参考例1浓度为1.36mol/l的含有硝酸钇的溶液与2M硝酸铵溶液拌和，得到NH 4/Y之比＝5。
将该溶液加热至45℃。
加入85g草酸晶体，其结果(C2O4)＝/Y之比＝2.5。
在这个温度下不断搅拌混合物1小时。
然后，通过过滤和用水冲洗，回收沉淀物。
将洗涤后的沉淀物在100℃的温度下干燥，然后用X-射线分析法确定为铵钇双草酸盐的结构。
在900℃的温度下煅烧1小时，将该盐转化为氧化物。
借助CILASR粒度计测定粒径显示，该氧化物的平均粒径为2.55μm，粒径分散系数 (σ)/(m) 为0.53。
系数 (σ)/(m) 的计算公式为
其中φ84表示84%的微粒的直径不超过Φ84。
φ16表示16%的微粒的直径不超过Φ16。
φ50表示微粒的平均直径。
例2与例1的方法相似，按照NH 4/Y＝3.90的比率配备含有硝酸钇和硝酸铵的溶液。
该溶液被加热到45℃，加入1M草酸溶液，以便获得C2O4＝/Y之比＝2。
然后，将反应介质不断搅拌30分钟。
过滤并用水冲洗后，将沉淀物在100℃的温度下进行干燥，在900℃的温度下煅烧，使之转化为氧化钇。
对该氧化物的粒径分析显示，其平均直径φ50等于13.6μm， (σ)/(m) 等于0.51。
氧化物的晶体见图片(放大6000倍)。
例3将含有0.675mol的结晶草酸的溶液加热至45℃。
向该溶液加入含有硝酸铵和硝酸钇的第二溶液，在反应介质中获得如下的比率C2O4＝/Y＝2.5NH 4/Y＝4.96持续搅拌混合物1小时，将沉淀物滤出，用水冲洗。
在100℃下干燥之后，在900℃下煅烧双草酸盐1小时。
粒径分析显示，φ50等于4.06μm， (σ)/(m) ＝0.48例4将草酸溶液加热至60℃，同时加入硝酸钇溶液和硝酸铵溶液，以便在反应介质中得到如下的比率C2O4＝/Y＝2.5NH 4/Y＝5.15持续搅拌混合物1小时。
然后滤出沉淀物，并用水冲洗，之后，如前例干燥和煅烧。
这样得到的氧化物其平均微粒直径为3μm， (σ)/(m) 等于0.6。
例5重复例1，但用氯化钇和氯化铵溶液代替硝酸钇和硝酸铵溶液。
反应介质中物质的比率为C2O4＝/Y＝2.54NH 4/Y＝3.26按照上例中描述的方法，通过煅烧沉淀物回收的氧化钇，其平均微粒直径等于3.5μm， (σ)/(m) ＝0.56。
权利要求
1.生产稀土铵双草酸盐的方法，其特征包括--在反应介质中，使至少一种在溶液中能释放出草酸根的化合物与至少一种溶于水的稀土化合物和一种铵盐拌和，--分离获得的沉淀物，--并在必要时干燥它。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，从硝酸铵、氯化铵、醋酸铵中选择铵盐。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，铵盐和稀土化合物在含水介质中被拌和，形成第一溶液。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，将在溶液中能够释放出草酸根的化合物加入第一溶液。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，能够释放草酸根的化合物，从晶体或液体的草酸以及碱金属草酸盐中选择。
6.按照权利要求1-3之一的方法，其特征在于，能够释放草酸根的化合物在水中被溶解形成第二溶液，将第一溶液加入第二溶液。
7.按照以上权利要求之一的方法，其特征在于，可溶性稀土盐从硝酸盐、氯化物、硫酸盐或稀土盐的混合物中选择。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，稀土化合物是钇，铕，硝酸镧，硝酸钕，镝，铈，钇或铽硝酸盐或者它们的混合物。
9.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于，在完全沉淀时，C2O4＝/RE和NH 4/RE克分子比不低于2，最好不低于2.5。
10.按照以上权利要求之一的方法，其特征在于，在30℃～90℃之间进行沉淀，最好在35℃～70℃之间。
11.按照以上权利要求之一的方法，其特征在于，在完全沉淀后5分钟～2小时之间进行分离。
12.稀土氧化物的生产方法，其特征包括将按照上述权利要求之一获得的稀土铵双草酸盐，在必要时干燥之后，进行煅烧。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，在600-1200℃的温度下煅烧，最好在800℃-1000℃之间。
全文摘要
本发明涉及的稀土铵双草酸盐的生产方法包括在含水介质中，使能够释放草酸盐离子的化合物与可溶解的稀土盐和像硝酸铵这样的铵盐拌和。然后，分离并冲洗沉积物。通过煅烧，将获得的双草酸盐转化为氧化钇。
文档编号C07C51/41GK1061402SQ9111069
公开日1992年5月27日 申请日期1991年11月12日 优先权日1990年11月13日
发明者C·戴维 申请人:罗纳·布朗克化学公司
技术领域：
本发明涉及稀土铵双草酸盐的生产方法及其用来获得稀土氧化物。
所涉及的方法的特点在于，能够使获得的双草酸盐具有规定的结构和粒径。
稀土氧化物用途广泛，尤其是在陶瓷和电子领域，但目前，市场对可控粒径产品的需求明显增长。
在已有的文献中，尤其是在PauI PASCAL所著的NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE(New Traatise on Inorganrc Chemistry)的Ⅶ卷1007页所描述的获得稀土氧化物的方法包括将采用草酸使溶于水的稀土盐沉淀而获得的稀土草酸盐，在500-900℃的温度下煅烧。然而，这样生产出的稀土氧化物，具有较大的粒径。
还知道，按照JP53-095911-A(Chemical Abstracts 90，40940w)，通过煅烧铵钇草酸盐制备细的稀土氧化物，特别是细的氧化钇包括从钇盐水溶液开始，以其氢氧化物的形式沉淀出钇，通过使钇盐水溶液与如氨水这样的碱性水溶液发生反应来制备;然后用草酸处理形成的氢氧化物悬浮体;最后分离获得的沉淀物，冲洗并在750℃的温度下煅烧。按照JP53-095911-A记述的上述方法，会得到细的氧化钇产品。其微粒直径在0.9-4.5μm之间，晶体呈圆形小片状。
然而，要控制粒径及其粒径分布是相当困难的，因为受生产方法的条件的巨大影响。
本发明的目标之一，尤其是弥补这些缺点，所提出的方法使生产出的稀土铵双草酸盐具有较窄的粒径分布，其平均晶体粒径能够被控制。
稀土铵双草酸盐应该被理解为，是指由一种或多种稀土与铵和草酸盐离子化合组成的化合物，使之在煅烧之后，能够产生单一的或混合的氧化物。
稀土一词应该被理解为，是指那些有着57-71个(内含)原子序数，属于镧系的元素，也包括有着39个原子序数的钇。
最后，本发明所提出的生产稀土铵双草酸盐的方法，其特征包括-在含水介质中，使至少一种在溶液中能够释放草酸根的化合物与至少一种溶于水的稀土化合物和一种铵盐拌和，-分离获得的沉淀物，-在必要时干燥它。
按照本发明的特征，从硝酸铵、氯化铵和醋酸铵中选择铵盐。
如此，使用像这样的铵盐，如本发明优选的化合物硝酸铵，可较好地控制双草酸盐的沉淀，因为，未经如在先前提到的方法中的稀土氢氧化物沉淀之前，就直接沉淀，这种直接沉淀，能够使沉淀的双草酸盐的粒径和晶体粒径的分布得到控制。
按照本发明的第一优选方案，在含水介质中使铵盐和稀土化合物拌和而形成第一溶液。
在这个方案中，将在溶液中能够溶解释放出草酸根的化合物加入第一溶液。
这种状态或该化合物的浓度，能够使沉积的双草酸盐的晶体的粒径以及粒径的分布得到改变。
可以晶体的或溶液的草酸、晶体的或溶液的碱金属草酸盐以及同类型的化合物中选择能够释放草酸根的化合物。
这样，以固态的形式添加能够释放草酸根的化合物，能够沉淀出小粒径的晶体，例如，获得大约1-4μm的晶体;当以水溶液的形式添加该化合物时，由此则形成第二溶液，能够获得大粒径的晶体。
在本发明的第二方案中，将含有铵盐和稀土化合物的第一溶液加到含有能够释放出草酸根的化合物的第二溶液中。
在这一方案中，仍可以以溶液或晶体的形式加入稀土化合物和铵盐。加入的这些化合物，既可以是固体混合物又可以是普通溶液的形式，或者以分开的形式加入，但最好应该是同时加入第二溶液。
适合于本发明的稀土化合物，例如，可提及的有硝酸盐，氯化物和硫酸盐，或者是稀土盐的混合物，硝酸盐是本发明优选的化合物。
在这些复合物中，最好选择硝酸钇、硝酸铕、硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸镝、硝酸钆、硝酸铽以及它们的混合物。
特别是，含有稀土盐的水溶液能够直接或间接地从稀土矿的生产中产生是可能的。
尽管本发明的方法很好地应用于稀土铈，却更适合于稀土钇。
“稀土铈”应该被理解为，是指那些按照原子序数，从镧开始并扩展到钕的较轻的稀土元素;而“稀土钇”是指那些按照原子序数，从钐开始到镥结束的包括钇在内的较重的元素。
稀土化合物的浓度没有限制。
按照本方法的另一优选特征，在完全沉淀时，C2O4＝/RE和NH 4/RE克分子比不低于2最好不低于2.5。
可是，溶液中(C2O4)＝和NH 4离子的浓度是不限制的，可在较宽的范围内变化。
按照优选的方案，草酸盐的浓度以及在不同溶液中稀土和铵离子的浓度，第一溶液与第二溶液的体积，以及被加入的结晶产品的质量被确定为在最终的反应介质中，草酸根与稀土的克分子比((C2O4)＝/RE)不低于2，最好不低于2.5;铵与稀土之比(NH 4/RE)不低于2，最好不低于2.5。
对于获得双草酸盐来说，本方法的实施条件实际上不受限制。不过要控制不同溶液的搅和速度，或向溶液中加入结晶产品的速度，温度和混合物的拌和，以使沉淀的双草酸盐的结构被改变和被控制。
况且，温度影响沉淀物的产出，因为随着温度的升高，双草酸盐的溶解度也增加。
按照本发明优选特征，在30°-90℃之间的温度下进行沉淀，最好在35°-70℃之间。
按照本发明的另一个优选特征，在完全沉淀后大约5分钟到2小时之间进行分离。在这个阶段，反应介质可以继续搅拌或者不搅拌。
这一措施使晶体有可能重新排列，并一般地被叫做沉淀的养护措施。
例如，通过像过滤、离心分离、沉淀分取之类的分离任何固体/液体的方法，从悬浮的液体中将获得的沉淀物分离出来。也可以顺序进行一次或多次洗涤，例如，去掉可溶的盐。
将稀土铵双草酸盐进行干燥，以蒸发掉游离的水份，例如在50°-100℃之间进行热处理或在低压下干燥。
本发明的方法，能使稀土铵双草酸盐具有均匀的粒径，同时其晶体的粒径分布很窄。
例如获得的晶体的粒径大约在1-4μm之间，呈小片状。
通过对这些草酸盐的热分解，获得稀土氧化物产品，是这些稀土铵双草酸盐的用法之一。
通过对双草酸盐的分解得到的稀土氧化物的结构和粒径与当作初级粒子使用的双草酸盐大体上相似。然而，根据对双草酸盐的热处理状况，该氧化物的粒径可能与该草酸盐的略有不同。
一般地，在600°-1200℃的温度下进行热处理或煅烧，最好在800°-1000℃的温度下。
确定煅烧时间的简便方法是，测定稳定的重量。可参考的时间大约在30分钟到6小时之间。
本发明通过下面给出的例子来说明，仅作参考例1浓度为1.36mol/l的含有硝酸钇的溶液与2M硝酸铵溶液拌和，得到NH 4/Y之比＝5。
将该溶液加热至45℃。
加入85g草酸晶体，其结果(C2O4)＝/Y之比＝2.5。
在这个温度下不断搅拌混合物1小时。
然后，通过过滤和用水冲洗，回收沉淀物。
将洗涤后的沉淀物在100℃的温度下干燥，然后用X-射线分析法确定为铵钇双草酸盐的结构。
在900℃的温度下煅烧1小时，将该盐转化为氧化物。
借助CILASR粒度计测定粒径显示，该氧化物的平均粒径为2.55μm，粒径分散系数 (σ)/(m) 为0.53。
系数 (σ)/(m) 的计算公式为
其中φ84表示84%的微粒的直径不超过Φ84。
φ16表示16%的微粒的直径不超过Φ16。
φ50表示微粒的平均直径。
例2与例1的方法相似，按照NH 4/Y＝3.90的比率配备含有硝酸钇和硝酸铵的溶液。
该溶液被加热到45℃，加入1M草酸溶液，以便获得C2O4＝/Y之比＝2。
然后，将反应介质不断搅拌30分钟。
过滤并用水冲洗后，将沉淀物在100℃的温度下进行干燥，在900℃的温度下煅烧，使之转化为氧化钇。
对该氧化物的粒径分析显示，其平均直径φ50等于13.6μm， (σ)/(m) 等于0.51。
氧化物的晶体见图片(放大6000倍)。
例3将含有0.675mol的结晶草酸的溶液加热至45℃。
向该溶液加入含有硝酸铵和硝酸钇的第二溶液，在反应介质中获得如下的比率C2O4＝/Y＝2.5NH 4/Y＝4.96持续搅拌混合物1小时，将沉淀物滤出，用水冲洗。
在100℃下干燥之后，在900℃下煅烧双草酸盐1小时。
粒径分析显示，φ50等于4.06μm， (σ)/(m) ＝0.48例4将草酸溶液加热至60℃，同时加入硝酸钇溶液和硝酸铵溶液，以便在反应介质中得到如下的比率C2O4＝/Y＝2.5NH 4/Y＝5.15持续搅拌混合物1小时。
然后滤出沉淀物，并用水冲洗，之后，如前例干燥和煅烧。
这样得到的氧化物其平均微粒直径为3μm， (σ)/(m) 等于0.6。
例5重复例1，但用氯化钇和氯化铵溶液代替硝酸钇和硝酸铵溶液。
反应介质中物质的比率为C2O4＝/Y＝2.54NH 4/Y＝3.26按照上例中描述的方法，通过煅烧沉淀物回收的氧化钇，其平均微粒直径等于3.5μm， (σ)/(m) ＝0.56。
权利要求
1.生产稀土铵双草酸盐的方法，其特征包括--在反应介质中，使至少一种在溶液中能释放出草酸根的化合物与至少一种溶于水的稀土化合物和一种铵盐拌和，--分离获得的沉淀物，--并在必要时干燥它。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，从硝酸铵、氯化铵、醋酸铵中选择铵盐。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，铵盐和稀土化合物在含水介质中被拌和，形成第一溶液。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，将在溶液中能够释放出草酸根的化合物加入第一溶液。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，能够释放草酸根的化合物，从晶体或液体的草酸以及碱金属草酸盐中选择。
6.按照权利要求1-3之一的方法，其特征在于，能够释放草酸根的化合物在水中被溶解形成第二溶液，将第一溶液加入第二溶液。
7.按照以上权利要求之一的方法，其特征在于，可溶性稀土盐从硝酸盐、氯化物、硫酸盐或稀土盐的混合物中选择。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，稀土化合物是钇，铕，硝酸镧，硝酸钕，镝，铈，钇或铽硝酸盐或者它们的混合物。
9.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于，在完全沉淀时，C2O4＝/RE和NH 4/RE克分子比不低于2，最好不低于2.5。
10.按照以上权利要求之一的方法，其特征在于，在30℃～90℃之间进行沉淀，最好在35℃～70℃之间。
11.按照以上权利要求之一的方法，其特征在于，在完全沉淀后5分钟～2小时之间进行分离。
12.稀土氧化物的生产方法，其特征包括将按照上述权利要求之一获得的稀土铵双草酸盐，在必要时干燥之后，进行煅烧。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，在600-1200℃的温度下煅烧，最好在800℃-1000℃之间。
全文摘要
本发明涉及的稀土铵双草酸盐的生产方法包括在含水介质中，使能够释放草酸盐离子的化合物与可溶解的稀土盐和像硝酸铵这样的铵盐拌和。然后，分离并冲洗沉积物。通过煅烧，将获得的双草酸盐转化为氧化钇。
文档编号C07C51/41GK1061402SQ9111069
公开日1992年5月27日 申请日期1991年11月12日 优先权日1990年11月13日
发明者C·戴维 申请人:罗纳·布朗克化学公司
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