一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体为一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生活水平与科学技术的发展，化石燃料不断的被消耗，由此造成了废水污染以及固体废弃物的堆积，对环境造成很大的伤害。
3.制铝企业在生产铝的时候会产生大量的固体废弃物赤泥，赤泥中含有较多的半导体材料，如fe2o3。fe2o3半导体光催化剂的缺点是带隙较窄，电子、空穴复合效率高，因此目前还没有大规模对赤泥中的fe2o3进行回收利用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料及制备方法和应用，方法简单，成本低廉。由于fe2o3的光电子传输效率快，fe2o3光响应范围较窄，该发明在增大比表面积的同时，使tio2与fe2o3所形成的复合结构材料负载到负载了赤泥的二氧化硅球表面后也增加了材料的吸附性能，通过吸附和催化的作用以充分地氧化降解有机污染物。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，将赤泥依次进行酸化和干燥，得到酸活化赤泥；
8.步骤2，将酸活化赤泥和十六烷三甲基溴化铵溶液混合均匀，得到混合体系a，在混合体系a中加入nh3·
h2o溶液和正硅酸乙脂混合均匀，得到混合体系b；
9.步骤3，将混合体系b离心后的沉淀干燥后进行焙烧，得到负载有三氧化二铁的二氧化硅球；
10.步骤4，将负载有三氧化二铁的二氧化硅球、乙醇、甘油和钛酸四丁脂混合均匀后进行水热反应，之后将得到的反应液中的沉淀分离后干燥，得到赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料。
11.优选的，步骤1所述的赤泥按照以下过程得到：
12.将未处理的赤泥进行干燥，然后依次研磨、过筛，得到粒度均匀的赤泥粉末，然后依次用去离子水、酒精进行洗涤，再干燥，得到所述的赤泥。
13.优选的，步骤1使用浓度为1～5mol/l的稀硫酸对赤泥进行浸泡，完成赤泥的酸化。
14.优选的，步骤2中酸活化的赤泥和十六烷三甲基溴化铵溶液中的十六烷三甲基溴化铵的质量比为(4～10)：(2～8)。
15.优选的，步骤2中所述的nh3·
h2o溶液的浓度为10～15mol/l，nh3·
h2o溶液、正硅
酸乙脂和酸活化的赤泥的比例为(8～15)ml：(10～30)ml：(4～10)g。
16.优选的，步骤3中所述的沉淀干燥后在550～800℃焙烧5～12h。
17.优选的，步骤4中所述的乙醇、甘油、钛酸四丁脂和步骤2中所述的酸活化的赤泥的比例为(20～50)ml：(5～20)ml：1ml：(4～10)g。
18.优选的，步骤4将负载有三氧化二铁的二氧化硅、乙醇、甘油和钛酸四丁脂混合均匀后在100～200℃下水热处理12～24h。
19.一种由上述任意一项所述的分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料的制备方法得到的分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料。
20.赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料在降解亚甲基蓝中的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
22.本发明一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料的制备方法，赤泥是一种工业固体废弃物，对于铝土矿在利用拜耳法进行炼铝的时候，会使用大量的氢氧化钠，所以赤泥总体上呈现出碱性。碱性物质的存在会对赤泥的利用存在较大的阻碍，所以在对赤泥进行使用的时候，首先要对赤泥进行酸化处理。酸化之后利用正硅酸乙脂在氨水提供的碱性条件下进行水解，在十六烷三甲基溴化铵的活性作用下，经焙烧可形成类似于石墨烯球的二氧化硅分子筛结构，同时在二氧化硅球的表面包裹了一层fe2o3，之后利用水热法可进一步将钛酸四丁脂生成的tio2与fe2o3进行复合，制备出了赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁异质结复合结构。tio2层附着在比表面积较大的fe2o3层上，可以在光照情况下通过异质结结构进行光催化作用，产生具有氧化作用的
·
oh、
·
o
‑
，使有机污染物在活性物质的作用下进行降解。通过这种方法不仅可以充分的利用太阳能，而且催化剂可以重复的进行利用，在进行资源循环利用的同时，也达到了以废治废的目的。通过异质结构可以加快光生电子的传输效率，从而间接的抑制了光生电子与空穴的复合，加快了污染物的氧化速率和催化降解。对于环境方面的保护起到了重要作用。本发明利用水热反应使光催化剂能够充分的负载在基体二氧化硅表面，实现资源的可持续发展。tio2优异的光催化性能，给材料的光催化降解有机物提供了可行的方案，通过异质结的结构可以延缓材料电子与空穴的结合效率，然后使材料的光催化降解效率增强。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所得到的复合光催化材料的污染物降解曲线。
24.图2为本发明实施例1所得到的复合光催化材料在污染物光催化降解之后的紫外
‑
可见图。
25.图3为本发明实施例1所得到的复合光催化材料的xrd图。
具体实施方式
26.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
27.本发明一种制备赤泥基多孔分子筛二氧化硅负载的二氧化钛/三氧化二铁异质结光催化材料的方法，包括如下步骤：
28.步骤一：将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后依次用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干；
29.使用浓度为1～5mol/l的稀硫酸对赤泥进行处理，具体是将每5g赤泥溶于100ml的稀硫酸中，然后加入15ml的去离子水搅拌，进行酸化、干燥得到酸活化的赤泥。
30.步骤二：将2～8g的十六烷三甲基溴化铵加入到100～500ml的去离子水中，充分搅拌20～100分钟，形成溶液a。
31.步骤三：将经过酸化的赤泥4～10g加入到溶液a中，搅拌20～100分钟，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
32.步骤四：向b溶液之中加入8～15ml的10～15mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入10～30ml的正硅酸乙脂，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌2～4小时得到混浊液c。
33.步骤五：将混浊液c进行离心后将沉淀放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发。
34.步骤六：将干燥之后的材料放入马弗炉中，550～800℃进行焙烧5～12小时，得到材料d。
35.步骤七：将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入20～50ml的乙醇、5～20ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在100～200℃之中进行水热12～24小时，使tio2附着到三氧化二铁上，离心机离心反应液后在60℃的烘箱之中烘干沉淀，得到纳米级的基体二氧化硅负载的tio2/fe2o3的光催化材料。
36.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
37.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
‑
可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。
38.实施例1：
39.(1)将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干，使用浓度为1mol/l的稀硫酸处理，将每5g赤泥溶于15ml的硫酸中，然后加入100ml的去离子水进行搅拌，干燥得到酸化的赤泥材料。
40.(2)将2g的十六烷三甲基溴化铵加入到100ml的去离子水中，充分搅拌20分钟，形成溶液a。
41.(3)将经过酸化的赤泥4g加入到溶液a中，搅拌20min，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
42.(4)向b溶液之中加入8ml，10mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入10ml的正硅酸乙脂溶液，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌2小时得到混浊液c。
43.(5)将混浊液c放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发。
44.(6)将干燥之后的材料放入马弗炉中，550℃进行焙烧5小时，得到材料d，材料的比表面积增大会给材料的附着提供更多的活性位点，然后与赤泥之中半导体材料提供了利用的途径。
45.(7)将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入20ml的乙醇、5ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在100℃之中进行水热12小时，使tio2附着到形成的赤泥上，在60℃的烘箱之中进行烘干，得到纳米级的tio2/fe2o3的赤泥基光催化材料。
46.原来未处理的赤泥经测试比表面积为50.6792m2/g，经处理之后所得到的赤泥材料所得到的比表面积为90.8521m2/g。
47.从图2可以看出将材料放入亚甲基蓝中经过30
‑
150min的吸附降解之后，亚甲基蓝在291nm、665nm处的特征峰明显的降低，说明材料对亚甲基蓝具有较好的吸附降解作用，由于120min和150min的曲线几乎重叠在一起，所以标记在了一起。
48.从图3可以看出经过水热过程之后，材料中出现了二氧化钛，二氧化钛峰和氧化铁峰比较明显，说明在经过水热之后，二氧化钛成功的与赤泥中的氧化铁进行了复合。
49.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
50.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
‑
可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。经测试得到亚甲基蓝的降解率为95％，其过程如图1所示。
51.实施例2：
52.(1)将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干，使用浓度为2mol/l的稀硫酸处理，将每5g赤泥溶于15ml的硫酸中，然后加入100ml的去离子水进行搅拌，干燥得到酸化的赤泥材料。
53.(2)将3g的十六烷三甲基溴化铵加入到150ml的去离子水中，充分搅拌20分钟，形成溶液a。
54.(3)将经过酸化的赤泥5g加入到溶液a中，搅拌20min，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
55.(4)向b溶液之中加入8ml，11mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入10ml的正硅酸乙脂溶液，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌2小时得到混浊液c。
56.(5)将混浊液c放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发。
57.(6)将干燥之后的材料放入马弗炉中，600℃进行焙烧6小时，得到材料d，材料的比表面积增大会给材料的附着提供更多的活性位点，然后与赤泥之中半导体材料提供了利用的途径。
58.(7)将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入20ml的乙醇、5ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在120℃之中进行水热16小时，使tio2附着到形成的赤泥上，得到纳米级的tio2/fe2o3的赤泥基光催化材料。
59.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
60.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
‑
可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。经测试得到亚甲基蓝的降解
率为97％。
61.实施例3：
62.(1)将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干，使用浓度为3mol/l的稀硫酸处理，将每5g赤泥溶于15ml的硫酸中，然后加入100ml的去离子水进行搅拌，干燥得到酸化的赤泥材料。
63.(2)将4g的十六烷三甲基溴化铵加入到200ml的去离子水中，充分搅拌30分钟，形成溶液a。
64.(3)将经过酸化的赤泥6g加入到溶液a中，搅拌30min，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
65.(4)向b溶液之中加入10ml，12mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入13ml的正硅酸乙脂溶液，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌2小时得到混浊液c。
66.(5)将混浊液c放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发。
67.(6)将干燥之后的材料放入马弗炉中，650℃进行焙烧7小时，得到材料d，材料的比表面积增大会给材料的附着提供更多的活性位点，然后与赤泥之中半导体材料提供了利用的途径。
68.(7)将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入30ml的乙醇、10ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在140℃之中进行水热18小时，使tio2附着到形成的赤泥上，在60℃的烘箱之中进行烘干，得到纳米级的tio2/fe2o3的赤泥基光催化材料。
69.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
70.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
‑
可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。经测试得到亚甲基蓝的降解率为95％。
71.实施例4：
72.(1)将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干，使用浓度为4mol/l的稀硫酸处理，将每5g赤泥溶于15ml的硫酸中，然后加入100ml的去离子水进行搅拌，干燥得到酸化的赤泥材料。
73.(2)将5g的十六烷三甲基溴化铵加入到250ml的去离子水中，充分搅拌40min，形成溶液a。
74.(3)将经过酸化的赤泥7g加入到溶液a中，搅拌40min，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
75.(4)向b溶液之中加入12ml，13mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入15ml的正硅酸乙脂溶液，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌3小时得到混浊液c。
76.(5)将混浊液c放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发。
77.(6)将干燥之后的材料放入马弗炉中，700℃进行焙烧8小时，得到材料d，材料的比表面积增大会给材料的附着提供更多的活性位点，然后与赤泥之中半导体材料提供了利用
的途径。
78.(7)将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入35ml的乙醇、10ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在160℃之中进行水热20小时，使tio2附着到形成的赤泥上，在60℃的烘箱之中进行烘干，在得到纳米级的tio2/fe2o3的赤泥基光催化材料。
79.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
80.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
‑
可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。经测试得到亚甲基蓝的降解率为93％。
81.实施例5：
82.(1)将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干，使用浓度为5mol/l的稀硫酸处理，将每5g赤泥溶于15ml的硫酸中，然后加入100ml的去离子水进行搅拌，干燥得到酸化的赤泥材料。
83.(2)将6g的十六烷三甲基溴化铵加入到300ml的去离子水中，充分搅拌50分钟，形成溶液a。
84.(3)将经过酸化的赤泥8g加入到溶液a中，搅拌60min，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
85.(4)向b溶液之中加入13ml，14mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入20ml的正硅酸乙脂溶液，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌2小时得到混浊液c。
86.(5)将混浊液c放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发。
87.(6)将干燥之后的材料放入马弗炉中，750℃进行焙烧9小时，得到材料d，材料的比表面积增大会给材料的附着提供更多的活性位点，然后与赤泥之中半导体材料提供了利用的途径。
88.(7)将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入20ml的乙醇、5ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在120℃之中进行水热22小时，使tio2附着到形成的赤泥上，在60℃的烘箱之中进行烘干，得到纳米级的tio2/fe2o3的赤泥基光催化材料。
89.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
90.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
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可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。经测试可得亚甲基蓝的降解率为96％。
91.实施例6:
92.(1)将原来未处理的赤泥在60℃的烘箱中进行干燥24小时，然后进行研磨、过150目筛，得到粒度均匀的赤泥材料，然后用去离子水、酒精进行洗涤，然后再在60℃烘箱中烘干，使用浓度为5mol/l的稀硫酸处理，将每5g赤泥溶于15ml的硫酸中，然后加入100ml的去离子水进行搅拌，干燥得到酸化的赤泥材料。
93.(2)将8g的十六烷三甲基溴化铵加入到500ml的去离子水中，充分搅拌100分钟，形成溶液a。
94.(3)将经过酸化的赤泥10g加入到溶液a中，搅拌100min，得到赤泥与十六烷三甲基溴化铵的混合溶液b。
95.(4)向b溶液之中加入15ml，15mol/l的nh3·
h2o溶液，再向其中加入30ml的正硅酸乙脂溶液，然后在磁力搅拌机的作用下25℃充分搅拌4小时得到混浊液c。
96.(5)将混浊液c放入60℃的烘箱中进行干燥24小时，使水分充分的进行蒸发
97.(6)将干燥之后的材料放入马弗炉中，800℃进行焙烧10小时，得到材料d，材料的比表面积增大会给材料的附着提供更多的活性位点，然后与赤泥之中半导体材料提供了利用的途径。
98.(7)将材料d导入聚四氟乙烯的反应釜之中，然后向其中加入50ml的乙醇、20ml的甘油和1ml的钛酸四丁脂，然后在200℃之中进行水热24小时，使tio2附着到形成的赤泥上，在60℃的烘箱之中进行烘干，得到纳米级的tio2/fe2o3的赤泥基光催化材料。
99.将得到的光催化材料，主要用于污水处理等方面。
100.对于污水处理方面，使用300w氙灯进行照射，在试管之中加入100ml的亚甲基蓝溶液，称取0.4g的材料在磁力搅拌的情况下缓慢加入到试管之中进行暗反应30min，使溶液与材料达到吸附平衡，然后打开灯光，在灯光的照射下，每隔30min取样4ml，然后进行离心，用紫外
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可见光分光计进行测量光催化亚甲基蓝的降解的情况。经测试亚甲基蓝的降解率为98％。