包含三嵌段共聚物的多孔膜的制作方法

包含三嵌段共聚物的多孔膜


背景技术：

1.多孔聚合物膜在多个行业，包括水处理、食品和饮料制备以及医疗/生物制药纯化中用作尺寸排阻过滤器。生物制药行业对膜提出了特别严格的要求，包括高温稳定性(例如，121℃高压釜杀菌)和机械稳健性。聚醚砜(pes)一直被认为是最先进的膜材料，因为它可以满足或超过生物制药分离的要求。
2.pes膜通常经由相转化工艺(例如，气致相分离或溶致相分离(vips或sips))来制备。相转化膜的形态可通过配方和工艺条件的组合来控制。尽管有大量的配方和工艺优化，但是基于均聚物的膜(诸如pes)的性能最终受到宽分布的孔径和形状的限制，尤其是在相关表面处或附近。


技术实现要素：

3.在一个方面，本公开提供了一种多孔膜，该多孔膜包含式abc的三嵌段共聚物，该多孔膜包括多个孔；
4.其中a嵌段具有90摄氏度或更高的t
g
，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；其中b嵌段具有25摄氏度或更低的t
g
，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内，并且其中c嵌段为与a嵌段和b嵌段中的每者不混溶的水混溶性氢键合嵌段；其中该多孔膜包括第一主表面和相对的第二主表面，其中该第一主表面为纳米结构化表面。
5.在另一方面，本公开提供了一种制备多孔膜的方法，该方法包括：由溶液形成膜或中空纤维，该溶液包含溶剂和固体，该固体包含abc三嵌段共聚物；从该膜或中空纤维中去除溶剂的至少一部分；以及使该膜或中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜；形成包括多个孔的多孔膜；其中a嵌段具有90摄氏度或更高的t
g
，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；其中b嵌段具有25摄氏度或更低的t
g
，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内，并且其中c嵌段为与a嵌段和b嵌段中的每者不混溶的水混溶性氢键合嵌段。
6.已汇总了本公开的示例性实施方案的各个方面和优势。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。另外的特征和优点在随后的实施方案中公开。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些实施方案。
7.定义
8.对于以下给出定义的术语，除非基于以下定义中使用的术语的修改形式的具体引用，在权利要求中或在说明书中的其它地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权利要求都应该以这些定义为准：
9.关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指数值或性能或特性的 /
‑
5％，但是也明确包括在数值或性能或特性的 /
‑
5％内的任何窄范围以及精确的数值。例如，“约”100℃的温度是指从95℃到105℃的温度，但是也明确包括任何更窄的温度范围或甚至在该范围内
的单个温度，包括例如刚好100℃的温度。例如，“约”1pa
‑
sec的粘度是指从0.95pa
‑
sec至1.05pa
‑
sec的粘度，但也明确地包括刚好1pa
‑
sec的粘度。类似地，“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
10.关于特性或特征的术语“基本上”是指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相对面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底不是基本上透明的。
11.术语“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指代物，除非本文内容另外明确指明。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
具体实施方式
12.在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解在本技术中本发明不限于在下文描述中提及的部件的使用、构造和布置的细节。本发明容许其它实施方案并且容许以各种方式操作或进行，对于本领域的普通技术人员而言，在阅读本公开时，这些方式将变得显而易见。另外，应当理解，本文中所用的用语和术语均出于说明目的，并且不应被视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。应当理解，可利用其它实施方案，并且可在不脱离本公开范围的前提下，作出结构变化或逻辑变化。
13.如本说明书所使用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。
14.除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
15.本公开提供了包含式abc的三嵌段共聚物的多孔膜。在某些实施方案中，通过含有玻璃状a嵌段和橡胶状b嵌段的abc三嵌段共聚物的溶致相分离(sips)来制备多孔膜。在适当的加工条件下，本公开的三嵌段共聚物往往产生近均孔特征部。
16.多孔膜包含abc三嵌段共聚物，并且膜包括多个孔；a嵌段具有90摄氏度或更高的t
g
，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；其中b嵌段具有25摄氏度或更低的t
g
，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内，并且其中c嵌段为与a嵌段和b嵌段中的每者不混溶的水混溶性氢键合嵌段。
17.共聚物的“a”嵌段包括在聚合时形成硬玻璃状结构域的聚合物单元，其中a嵌段具有至少50℃，优选地至少70℃，并且更优选地至少90℃的t
g
。t
g
可使用差示扫描量热法测定。a嵌段聚合物结构域总计占三嵌段共聚物的30重量％至80重量％。
18.硬a嵌段通常选自乙烯基芳族单体，并且包括例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
乙基苯乙烯、3,4
‑
二甲基苯乙烯、2,4,6
‑
三甲基苯乙烯、3
‑
叔丁基苯乙烯、4
‑
叔丁基苯乙烯、4
‑
甲氧基苯乙烯、4
‑
三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6
‑
二氯苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。衍生自乙烯基芳族单体的示例性a嵌段包括例如但不限于聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α
‑
甲基苯乙烯)和聚(叔丁基苯乙烯)。不衍生自乙烯基芳族单体的示例性a嵌段包括聚甲基丙烯酸甲酯。
19.应当理解，“非晶”嵌段不包含或包含可忽略量的结晶度。此外，构成单个b嵌段的单体的性质和组成也必须选择为三嵌段共聚物的三个嵌段中极性最小的嵌段。换句话讲，b嵌段是三嵌段共聚物的最非极性嵌段，如由具有最低hildebrand溶解度参数所定义的。在一些实施方案中，b嵌段不含极性基团。
20.示例性b嵌段包括例如但不限于聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚(乙烯
‑
交替
‑
丙烯)、聚(乙烯
‑
共
‑
丁烯
‑
共
‑
丙烯)、聚丁烯和聚(乙烯
‑
无规
‑
丁烯)。在一些实施方案中，b嵌段包括聚丙烯酸酯或聚硅氧烷。
21.三嵌段共聚物的“b”嵌段基本上不含官能团。另外，此类嵌段b中的每个嵌段可具有至少1000、至少5000、至少10000、至少20000、至少50000的数均分子量，并且可为至多200000、至多160000、至多100000或至多80000。b嵌段可具有≤20℃，优选≤0℃的玻璃化转变温度t
g
。软“b”嵌段总计占三嵌段共聚物的10重量％至40重量％。组合的a嵌段和b嵌段占三嵌段聚合物单元的70重量％至95重量％。
22.c嵌段包括与a嵌段和b嵌段不混溶的共聚物嵌段。共聚物的不混溶的组分示出多种非晶相，该多种非晶相是例如通过使用差示扫描量热法或动态力学分析获知的多个非晶态玻璃化转变温度的存在确定的。如本文所用，“不混溶性”是指具有有限溶解度和非零界面张力的聚合物组分，也就是说，混合的自由能大于零的共混物：
23.δg≌δh
m
>0
24.聚合物的混溶性由热力学因素和动力学因素这两者确定。非极性聚合物的常用混溶性预测因子为溶解度参数的差值或弗洛里
‑
赫金斯相互作用参数。对于具有非特异性相互作用的聚合物，诸如聚烯烃，弗洛里
‑
赫金斯相互作用参数可通过溶解度参数之差的平方乘以系数(v/rt)而算出，其中v为重复单元的非晶相的摩尔体积，r为气体常数，并且t为绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里
‑
赫金斯相互作用参数始终为正数。
25.除了与a嵌段和b嵌段不混溶之外，c嵌段还包括水混溶性共聚物嵌段。水混溶性共聚物嵌段是这样的共聚物嵌段，如果其未共价连接至a嵌段和b嵌段，则其作为均聚物存在，其可溶于水中或溶胀成凝胶。
26.水或大部分水最常用作sips方法中的非溶剂浴，这是由于其可用于相转化多种聚合物体系，与将用于溶解所述聚合物的许多溶剂体系可混溶，并且还由于其与更易燃或毒性的溶剂相比易于处理。当非极性橡胶态嵌段位置与嵌段共聚物体系中亲水性嵌段的选择的组合可妨碍溶剂转化期间的沉淀过程时，当前的多孔构件在sips变得具有挑战性的情况下显示出令人惊讶的结果。先前，已通过使用sips方法证实了聚异戊二烯
‑
聚苯乙烯
‑
聚(4
‑
乙烯基吡啶)膜(us9527041)。然而，在比较例中显示，随着亲水部分向水混溶性聚环氧乙烷的变化，当水用作非溶剂时，聚异戊二烯
‑
聚苯乙烯
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物在sips方法中不沉淀，而是形成透明的胶凝体系。然而，随着嵌段顺序的改变，其中极性最小的嵌段为
中间嵌段，聚苯乙烯
‑
聚异戊二烯
‑
聚环氧乙烷，具有近均孔结构的沉淀结构被启用。
27.在某些实施方案中，c嵌段包括聚(环氧烷)、取代的环氧化物、聚内酰胺或取代的碳酸酯。示例性c嵌段包括例如但不限于聚(环氧乙烷)、聚(d/l
‑
环氧丙烷)、聚(d
‑
环氧丙烷)、聚(l
‑
环氧丙烷)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)和聚甲基丙烯酸羟乙酯。
28.构成单个硬a嵌段、非极性橡胶状b嵌段和水混溶性c嵌段的单体的性质和组成必须选择为使得b嵌段的hildebrand溶解度参数为最小的，并且c嵌段的溶解度参数为最大的，其中b嵌段与c嵌段之间的所得弗洛里
‑
赫金斯(flory
‑
huggins)相互作用参数大于a嵌段与c嵌段之间的弗洛里
‑
赫金斯相互作用参数以及a嵌段与b嵌段之间的弗洛里
‑
赫金斯相互作用参数两者。
29.abc三嵌段共聚物可由任何数量的受控聚合方法或它们的组合制备。这些包括自由基加成
‑
断裂(raft)、原子转移聚合(atrp)、基团转移聚合(gtp)、氮氧自由基调介聚合(nmp)和阴离子聚合。特别具有工业相关性的是阴离子聚合。阴离子聚合和共聚包括至少一种聚合引发剂。与本发明共聚物的单体相容的引发剂汇总在hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章(纽约马塞尔
·
德克尔出版社，1996年)(hsieh et al.,anionic polymerization:principles and practical applications,ch.5and 23(marcel dekker,new york,1996))中。引发剂可以基于每条期望的聚合物链一个引发剂分子而计算的量用于聚合反应混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发剂过程是众所周知的，并且描述于(例如)美国专利4,039,593(kamienski等人)和美国再颁专利27,145(jones)中。
30.合适的引发剂包括碱金属碳氢化合物(例如，烷基锂、烷基钠或烷基钾化合物，或者芳基锂、芳基钠或芳基钾化合物)，这些化合物在烷基或芳基基团中包含至多20个碳原子或更多；优选地至多8个碳原子。此类化合物的示例为苄基钠、乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、苄基钾、苄基锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2
‑
乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。
31.通过引发剂/单体比率来确定分子量，并因此引发剂的量的变化范围可为每摩尔单体约0.0001摩尔至约0.2摩尔有机金属引发剂。优选地，该量将为每摩尔单体约0.0005摩尔至约0.04摩尔引发剂。为了引发以碳为中心的阴离子聚合，可以利用惰性的，优选地非极性的有机溶剂。得到以氧为中心的阴离子的环状单体和锂阳离子的阴离子聚合可要求强极性溶剂诸如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，或此类极性溶剂与非极性脂族、环脂族或芳族烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。
32.通常，该聚合可以在约
‑
78℃至约100℃范围内(在一些实施方案中，在约0℃至约60℃范围内)的温度下进行。典型要求使用无水条件和惰性气氛诸如氮气、氦气或氩气。
33.通常，经由活性聚合物阴离子与质子性溶剂的直接反应来实现阴离子聚合反应的终止。使用含卤素的终止剂(即，官能化氯硅烷)进行的终止可以产生例如乙烯基封端的聚合物单体。。通过在聚合温度下向活性聚合物加入摩尔数稍微过量的终止剂(相对于引发剂的量)进行终止反应。
34.认识到从以碳为中心的增长阴离子至以氧为中心的增长阴离子的转换可用作终止乙烯基芳族或共轭二烯的阴离子聚合的方法。例如，向在苯乙烯聚合期间产生的苯乙烯阴离子中加入环氧烷如环氧乙烷可导致聚合物链以羟基、以氧为中心的阴离子官能团封端。以氧为中心的阴离子的亲核性降低阻止存在的任何乙烯基芳族或共轭二烯发生进一步
的聚合，因此环氧乙烷在某种意义上充当终止剂，另外还形成用于进一步开环聚合的引发剂(如hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章，纽约马塞尔德克尔出版社，1996年(hsieh et al.,anionic polymerization:principles and practical applications,ch.5and 23(marcel dekker,new york,1996)))。
35.在一些实施方案中，a嵌段包括聚苯乙烯，b嵌段包括聚异戊二烯，并且c嵌段包括聚(环氧乙烷)。
36.本公开的多孔膜包括第一主表面和相对的第二主表面，第一主表面可为纳米结构化表面，并且纳米结构化表面可具有多个各向异性的纳米结构(纳米级特征部)或纳米级相分离的区域。一般来讲，纳米结构化表面可具有纳米结构化各向异性表面。纳米结构化各向异性表面通常可包括纳米级特征部。在一些实施方案中，纳米结构化各向异性表面可包括各向异性的纳米级特征部。在一些实施方案中，纳米结构化各向异性表面可包括无规的各向异性的纳米级特征部。纳米结构化各向异性表面通常可包括纳米级特征部，该纳米级特征部具有约2:1或更大、优选地约5:1或更大的高宽比(纵横比)。在一些实施方案中，高宽比甚至可为50:1或更大、100:1或更大、或200:1或更大。纳米结构化各向异性表面可包括纳米级特征部，诸如例如纳米柱或纳米圆柱、或包括纳米柱或纳米圆柱的连续纳米壁。通常，纳米级特征部具有基本上垂直于基底的陡峭侧壁。在一些实施方案中，纳米结构化表面的密度为1
×
10
13
‑1×
10
15
个纳米结构/cm2。在一些实施方案中，纳米结构的尺寸(例如，高度)可为10nm
‑
50nm。
37.在某些实施方案中，根据本公开制备的多孔膜包括孔，该孔的孔径在从一个表面穿过该膜的厚度至相对的表面发生变化。例如，一般情况下，孔径在一个表面处为平均最小，随着贯穿该膜的主体而增加，并在相对的表面处为平均最大。可选择工艺条件和特定溶液配方以提供多孔膜，其中膜的一个表面(或两个主表面)处的孔的平均孔径为1纳米(nm)或更大、5nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、或40nm或更大；且500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、或者150nm或更小。换句话讲，表面孔(例如，位于至少一个膜表面上的孔)的平均孔径可在1nm至500nm(包括端值在内)、或在5nm至50nm(包括端值在内)的范围内。
38.在所选实施方案中，膜是均孔的(即，具有大致相同的孔径)或近均孔的。对于均孔膜，在一些实施方案中，当膜的表面处的平均孔径在5nm至15nm的范围内时，膜的表面处的孔径(例如，表面孔径)与膜的表面处的平均孔径的标准偏差为4nm或更小，当膜的表面处的平均孔径在大于15nm至25nm的范围内时，膜的表面处的孔径与膜的表面处的平均孔径的标准偏差为6nm或更小，并且当膜的表面处的平均孔径在大于25nm至50nm的范围内时，膜的表面处的孔径的标准偏差为膜的表面处的平均孔径的25％或更小。平均表面孔径为膜的表面处的孔的平均直径，与膜的主体内的孔相反。此外，均孔膜可具有每平方米1
×
10
14
或更多个孔的孔密度。
39.在所选实施方案中，膜是自立式的，而在另选的实施方案中，膜被设置在基底上。合适的基底包括例如但不限于聚合物膜、非织造基底、多孔陶瓷基底和多孔金属基底。任选地，膜包括中空纤维膜，其中所述膜具有中空的形状。在某些实施方案中，中空纤维膜可设置在具有中空形状的基底上。膜可以是对称的或非对称的，例如取决于所希望的应用。多孔膜通常具有在5微米至500微米范围内的厚度，包括端值在内。
40.当使用烷基锂引发剂时，本公开提供了一种制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使a嵌段单体发生阴离子聚合，(b)使b嵌段单体聚合，(c)使c嵌段单体聚合，以及(d)终止该聚合。该方法可如下举例说明，其中r为引发剂的残基。
[0041][0042]
官能阴离子引发剂也可以用于提供末端官能化的聚合物。这些引发剂通常适用于使用本领域技术人员已知的技术引发所列举的单体。可使用该策略将各种官能团掺入聚合物链的末端，该官能团包括：一种或多种醇、一种或多种硫醇、羧酸和一种或多种胺。在这些情况中的每一种下，引发剂必须包含可使用聚合后技术除去的被保护的官能团。合适的官能引发剂在本领域中是已知的，并且描述于(例如)美国专利6,197,891(schwindeman等人)、6,160,054(periera等人)、6,221,991(letchford等人)、6,184,338(schwindeman等人)和5,321,148(schwindeman等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
[0043]
这些引发剂包含可通过聚合后的脱保护除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保护基团。叔烷基保护基团也可通过聚合物与对甲苯磺酸、三氟乙酸或三甲基甲硅烷基碘的反应除去，以产生醇、氨基或硫醇官能性。叔烷基保护基团脱保护的附加方法可见于t.w.greene和p.g.m.wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第41页(t.w.greene and p.g.m.wuts,protective groups in organic synthesis,second edition,wiley,new york,1991,page 41)。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团可通过用酸诸如盐酸、乙酸、或对甲苯磺酸处理聚合物来除去。另选地，氟离子源，例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18
‑
冠醚
‑
6或吡啶
‑
氢氟酸络合物可用于叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团的脱保护。将叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团脱保护的附加方法可以见于t.w.greene和p.g.m.wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第80至83页(t.w.greene and p.g.m.wuts,protective groups in organic synthesis,second edition,wiley,new york,1991,pp.80
‑
83)中。
[0044]
当使用官能引发剂时，本公开提供了一种制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使用官能化引发剂使b嵌段单体进行阴离子聚合，(b)使a嵌段单体聚合，(c)终止该聚合，(d)使官能化引发剂的残基脱保护，以及(e)使c嵌段共聚合以及(e)终止该聚合。
[0045]
该方法可以如下举例说明：
[0046][0047]
用终止剂封端还可用于提供末端官能化聚合物，该末端官能化聚合物可用作引发剂以用于进一步聚合。例如，向在苯乙烯聚合期间产生的苯乙烯阴离子中加入环氧烷如环氧乙烷可导致聚合物链以羟基、以氧为中心的阴离子官能团封端。以氧为中心的阴离子的亲核性降低阻止存在的任何乙烯基芳族或共轭二烯发生进一步的聚合，因此环氧乙烷在某种意义上充当终止剂，另外还形成用于进一步开环聚合的引发剂(如hsieh等人，《阴离子聚合：原则和实践应用》，第5章和第23章，纽约马塞尔德克尔出版社，1996年(hsieh et al.,anionic polymerization:principles and practical applications,ch.5and 23(marcel dekker,new york,1996)))。
[0048]
当使用封端时，本公开提供了一种制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使a嵌段单体发生阴离子聚合，(b)使b嵌段单体进行阴离子聚合，(c)通过用终止剂终止该聚合而用官能团对b嵌段进行封端，(d)使c嵌段单体聚合，(d)终止该聚合。该方法可如下举例说明，其中r为引发剂的残基。
[0049][0050]
本发明所公开的三嵌段共聚物也可用于制备多孔膜。多孔膜可以使用溶致相分离(sips)方法或气致相分离(vips)方法来制备。
[0051]
如上所述，提供了一种制备多孔膜的方法，并且该方法包括：由溶液形成膜或中空纤维，该溶液包含溶剂和固体，该固体包含abc嵌段共聚物；从该膜或中空纤维中去除溶剂的至少一部分；以及使该膜或中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜。形成多孔膜的sips方法是已知的，诸如在美国专利3,133,132(loeb等人)和3,283,042(loeb等人)中所述。例如，在某些实施方案中，形成膜包括将溶液流延在基底上，而在其它实施方案中，形成中空纤维包括将溶液纺丝成中空纤维。
[0052]
溶剂存在的量不受特别限制，并且可包含65重量百分比(重量％)或更大的溶剂、70重量％或更大的溶剂、或70重量％或更大的溶剂；并且95重量％或更少的溶剂、90重量％或更少的溶剂、或85重量％或更少的溶剂。溶剂的重量百分比基于该溶液的总重量计。换句话讲，溶剂可以总溶液的65重量％至95重量％(包括端值在内)、总溶液的70重量％至90重量％(包括端值在内)或总溶液的85重量％至95重量％(包括端值在内)范围内的量存在。用
于该方法中的一些示例性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4
‑
二氧杂环己烷、1,3
‑
二氧杂环己烷、1,1
‑
二氧四氢噻吩、甲基乙基酮、甲基四氢呋喃、环丁砜以及它们的组合物。
[0053]
通常，从流延溶液中去移除溶剂的至少一部分包括从流延溶液中将溶剂的至少一部分蒸发持续10毫秒或更长、50毫秒或更长、500毫秒或更长、1秒或更长、5秒或更长、10秒或更长、或20秒或更长；且120秒或更短、100秒或更短、80秒或更短、60秒或更短、40秒或更短、或30秒或更短的时间。换句话讲，从流延溶液中去除溶剂的至少一部分可包括从流延溶液中将溶剂的至少一部分蒸发持续10毫秒至120秒(包括端值在内)、10毫秒至30秒、20秒至60秒或40秒至120秒(包括端值在内)范围内的时间。
[0054]
熟练的从业者熟悉非溶剂；在该方法的某些实施方案中，非溶剂包括水。任选地，该固体还包含至少一种添加剂。例如，此类添加剂可包含例如但不限于均聚物、两嵌段聚合物或三嵌段聚合物中的一种或多种，其量在总固体的1重量％至49重量％的范围内，包括端值在内。
[0055]
在某些实施方式中，该固体在总溶液中占据少于多数的组成。例如，固体的量通常为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、或20重量％或更大；且35重量％或更少、30重量％或更少、或25重量％或更少。换句话讲，固体可以总溶液的5重量％至35重量％、或10重量％至30重量％范围内的量存在，包括端值在内。
[0056]
以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。
[0057]
实施方案
[0058]
实施方案1为一种多孔膜，所述多孔膜包含式abc的三嵌段共聚物，所述多孔膜包括多个孔；其中a嵌段具有90摄氏度或更高的t
g
，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；其中b嵌段具有25摄氏度或更低的t
g
，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内，并且其中c嵌段为与所述a嵌段和所述b嵌段中的每者不混溶的水混溶性氢键合嵌段；其中所述多孔膜包括第一主表面和相对的第二主表面，其中所述第一主表面为纳米结构化表面。
[0059]
实施方案2为根据实施方案1所述的多孔膜，其中所述纳米结构化表面包括多个各向异性的纳米结构或纳米级相分离的区域。
[0060]
实施方案3为根据实施方案1或2中任一项所述的多孔膜，其中所述纳米结构化表面的密度为1
×
10
13
‑1×
10
15
个纳米结构/cm2。
[0061]
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的多孔膜，其中所述a嵌段包括聚苯乙烯。
[0062]
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的多孔膜，其中所述b嵌段包括聚异戊二烯。
[0063]
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的多孔膜，其中所述c嵌段包括聚(环氧乙烷)。
[0064]
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的多孔膜，其中所述膜为均孔的。
[0065]
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的多孔膜，其中所述多孔膜为一体式非对称膜。
[0066]
实施方案9为一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：由溶液形成膜或中空纤维，
所述溶液包含溶剂和固体，所述固体包含abc三嵌段共聚物；从所述膜或所述中空纤维中去除所述溶剂的至少一部分；以及使所述膜或所述中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜；形成包括多个孔的所述多孔膜；其中所述a嵌段具有90摄氏度或更高的t
g
，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；其中所述b嵌段具有25摄氏度或更低的t
g
，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内，并且其中所述c嵌段为与所述a嵌段和所述b嵌段中的每者不混溶的水混溶性氢键合嵌段。
[0067]
实施方案10为根据实施方案9所述的方法，其中所述a嵌段包括聚苯乙烯，所述b嵌段包括聚异戊二烯，并且所述c嵌段包括聚(环氧乙烷)。
[0068]
实施方案11为根据实施方案9或10所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4
‑
二氧杂环己烷、1,3
‑
二氧杂环己烷、1,1
‑
二氧四氢噻吩、甲基乙基酮、甲基四氢呋喃、环丁砜以及它们的组合物。
[0069]
实施方案12为根据实施方案9至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂为70/30甲基乙基酮和二甲基甲酰胺的共混物。
[0070]
实施方案13为根据实施方案9至12中任一项所述的方法，所述方法还包括在10毫秒和2分钟之间去除所述溶剂的至少一部分。
[0071]
实施方案14为根据实施方案9至13中任一项所述的方法，其中形成所述膜包括将所述溶液流延在基底上。
[0072]
实施方案15为根据实施方案1和14中任一项所述的多孔膜，其中所述a嵌段和所述c嵌段的hildebrand溶解度参数大于所述b嵌段的hildebrand溶解度参数。
[0073]
实施方案16为根据实施方案1和15中任一项所述的多孔膜，其中所述c嵌段的hildebrand溶解度参数大于所述a嵌段的hildebrand溶解度参数。
[0074]
实施方案17为根据实施方案9所述的方法，其中所述非溶剂为水。
[0075]
实施方案18为根据实施方案9所述的方法，其中所述非溶剂为含有溶解盐类的水。
[0076]
实施方案19为根据实施方案9所述的方法，其中所述非溶剂为温度>30℃的水。
[0077]
以下工作实施例旨在举例说明本公开而非进行限制。
[0078]
实施例
[0079]
嵌段共聚物材料的合成
[0080]
一般考虑：
[0081]
聚合物合成和试剂纯化在手套箱(以商品名“mbraun labmaster sp”获自新罕布什尔州斯塔森的布劳恩有限公司(m.braun usa,inc.,stratham,nh))中或在被设计成能够进行阴离子聚合的定制玻璃器具(例如，参见ndoni,s.，papadakis,c.m.,bates,f.s.和almdal,k.：“用于惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模的装置”(laboratory
‑
scale setup for anionic polymerization under inert atmosphere)，review of scientific instruments 1995,66(2),1090
–
1095doi:10.1063/1.1146052中公开的那些)中可互换进行。据信，对于任何给定的合成的结果均不受采用哪种方法的影响。使用标准的除气技术进行阴离子聚合和试剂操纵。试剂和对应供应商列于下表1中。
[0082]
表1：
[0083]
[0084][0085]
试剂干燥
[0086]
通过用氩气(ar)鼓泡超过一小时将苯脱气，之后用套管转移至容纳脱气的1,1
‑
二苯基乙烯的strauss烧瓶。然后在ar逆流下经由注射器加入仲丁基锂，从而导致在1小时的过程中颜色从浅黄色逐渐变为深酒红色。在搅拌过夜之后，将苯真空转移至加液漏斗中。将亚甲基氯在cah2上干燥，用三个冷冻
‑
泵送
‑
解冻循环脱气，并且真空转移至接收烧瓶中。将苯乙烯在cah2上搅拌过夜，用三个冷冻
‑
泵送
‑
解冻循环脱气，并且然后真空转移至盛有干燥二丁基镁的schlenk弹中。在ar气氛下搅拌过夜后，将苯乙烯再次真空转移至接收烧瓶中以提供最终的干燥单体。如上文对于苯乙烯的描述，将异戊二烯依序从cah2和二丁基镁真空转移而使其干燥。
[0087]
在用液氮冷却的接收烧瓶中将环氧乙烷冷凝，通过至少三个冷冻
‑
泵送
‑
解冻循环脱气，小心不将环氧乙烷温热至高于其沸点(10.7℃)，真空转移至盛有干燥正丁基锂的烧瓶(在环氧乙烷转移之前通过真空干燥从正丁基锂中去除溶剂)中并在0℃下搅拌至少30分钟，真空转移至盛有干燥正丁基锂的第二烧瓶中并在0℃下再搅拌至少30分钟，最终真空转移至适于连接到聚合反应器的火焰干燥的单体烧瓶中。用作聚合反应溶剂的四氢呋喃通过溶剂纯化系统(以商品名“compact”购自新罕布什尔州纳舒厄的纯工艺技术有限责任公司(pure process technology llc,nashua,nh))纯化。
[0088]
按原样使用所有其它化学品。
[0089]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0090]
将四氢呋喃(thf，用250ppm丁基化羟基甲苯(bht)稳定)用作溶剂和流动相。在玻璃闪烁管内制备已知浓度的溶液；目标浓度为约5.0mg/ml。将这些小瓶旋动至少4小时以使其溶解。然后使用0.2μmptfe注射器式过滤器将溶液过滤。使用配备有柱组(以商品名“plgel mixed a”和“plgel mixed b”获自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司
(agilent technologies,santa clara,ca))的凝胶渗透色谱系统(以商品名“1260lc”购自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司)、18角度光散射检测器(以商品名“dawn heleos
‑
ii”获自加利福尼亚州圣克拉拉的怀亚特科技公司(wyatt technology corporation,santa barbara,ca))、粘度计检测器(以商品名“viscostar ii”获自加利福尼亚州圣克拉拉的怀亚特科技公司)、以及差示折射率(dri)检测器(以商品名“optilab rex”获自加利福尼亚州圣克拉拉的怀亚特科技公司)。柱的尺寸为300mm
×
7.5mmi.d.。gpc条件如下：
[0091]
柱加热：40℃
[0092]
流动相：thf，用250ppm bht以1.0ml/min稳定
[0093]
注射体积：40μl
[0094]
使用软件(以商品名“astra 6”得自加利福尼亚州圣巴巴巴拉市的怀亚特科技公司进行数据收集和分析。使用约30kg/mol的窄标准聚苯乙烯进行光散射检测器的归一化和检测器间体积的测量。
[0095]
nmr
[0096]
聚合物样品的一部分作为未知浓度(约10mg/ml)在氘代氯仿溶剂(cdcl3)(得自马萨诸塞州安多弗的剑桥同位素实验室(cambridge isotope laboratories,inc.,andover,ma))中的溶液进行分析。使用配备有低温冷却探针头的500mhz nmr光谱仪(以商品名“avance”得自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(bruker,billerica,ma))收集一维(1d)质子nmr数据。将残余的原溶剂共振之一用作质子尺寸中的二次化学位移参照(δ＝7.24ppm)。将样品保持在25℃下，收集所有nmr数据。
[0097]
使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(ho
‑
sis
‑
oh)
[0098]
ho
‑
sis
‑
oh嵌段共聚物通过pct专利公布wo 2018/098023的第19
‑
20页中所述的程序制备，其中单体和引发剂的比率不同是获得所期望的聚合物分子量和组成所必需的。通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，并且通过gpc分析来确定聚合物分子量和多分散指数(pdi)。结果汇总于表2中。
[0099]
表2：
[0100][0101]
使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(异戊二烯
‑
苯乙烯
‑
异戊二烯)嵌段共聚物(ho
‑
isi
‑
oh)
[0102][0103]
构建2l的聚合反应器设备，并在其内部建立ar气氛。将666g纯化苯加入反应器中。然后将tbdmspl保护引发剂(0.45ml)加入反应器中并搅拌30分钟。随后将纯化的异戊二烯
(10.1g)加入反应器中。在室温下反应大约1小时后，通过水浴将反应器加热至40℃。在加入异戊二烯大约5小时后，将纯化的苯乙烯(37.1g)加入反应器中。在加入苯乙烯大约18小时后，将第二量的纯化异戊二烯(10.1g)加入反应器中。在第二次加入异戊二烯大约5小时后，将大摩尔过量的(2g)环氧乙烷加入反应器中。然后使反应器冷却至室温。在加入环氧乙烷大约72小时后，用脱气的甲醇终止反应，得到单羟基末端官能的ro
‑
isi
‑
oh三嵌段共聚物。
[0104]
为了得到二羟基末端isi三嵌段共聚物(ho
‑
isi
‑
oh)，通过旋转蒸发去除苯溶剂，并且将所得聚合物溶解于400ml四氢呋喃中。将相对于引发剂10倍摩尔过量的tbaf加入thf溶液(4.5ml 1.0m tbaf的thf溶液)中，并将溶液在室温下搅拌至少18小时。通过旋转蒸发去除thf溶剂，将所得聚合物溶于400ml亚甲基氯中。用若干300ml等份的蒸馏水洗涤亚甲基氯溶液。通过旋转蒸发去除亚甲基氯，并将聚合物再溶解于约400ml的thf中，并将溶液从异丙醇/甲醇混合物(按体积计1:3)中沉淀出来，过滤分离所得白色固体并真空干燥，得到55g干燥聚合物，命名为isi
‑
058。
[0105]
通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，通过gps分析来确定聚合物分子量和多分散指数。详细信息列于表3中。
[0106]
表3：
[0107][0108]
使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(异戊二烯
‑
苯乙烯)嵌段共聚物(is
‑
oh)
[0109][0110]
构建2l的聚合反应器设备，并在其内部建立ar气氛。将纯化的苯(551g)加入反应器中，并且通过水浴将反应器加热至40℃。然后将仲丁基锂引发剂溶液(0.45ml，己烷中1.4m)加入反应器中并搅拌30分钟。然后将纯化的异戊二烯(21.1g，311mmol)加入反应器中。在加入异戊二烯大约24小时后，将38.9g(373mmol)苯乙烯加入反应器中，导致颜色立即从淡黄色变为橙色。在加入苯乙烯后大约24小时，将大摩尔过量(2g；45mmol)的环氧乙烷加入反应器中，导致颜色从橙色变为无色。使反应器冷却至室温。在加入环氧乙烷后至少16小时，用脱气的甲醇终止反应，得到单羟基末端官能的is
‑
oh二嵌段共聚物，命名为is
‑
023。通过从甲醇中沉淀、过滤以去除大部分甲醇和苯溶剂、并且在真空炉中干燥以去除剩余的残余溶剂来分离聚合物。is
‑
011前体如针对is
‑
023所述的那样合成，不同的是单体和引发剂的比率不同，以获得不同的聚合物分子量和组成。
[0111]
通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，通过gps分析来确定聚合物分子量和多分散指数。详细信息列于表4中。
[0112]
表4：通过环氧乙烷封端制备的is
‑
oh的组成和gpc数据。
[0113][0114]
使用顺序加成和环氧乙烷终止制备羟基封端的聚(苯乙烯
‑
异戊二烯)嵌段共聚物(si
‑
oh)
[0115][0116]
构建2l的聚合反应器设备，并在其内部建立ar气氛。将纯化的苯(637g)加入反应器中，并且通过水浴将反应器加热至40℃。然后将仲丁基锂引发剂溶液(0.51ml，己烷中1.4m)加入反应器中并搅拌30分钟。然后将纯化的苯乙烯(36.0g)加入反应器中，导致颜色立即变为橙色。在加入苯乙烯大约24小时后，将纯化的异戊二烯(17.1g)加入反应器中，导致颜色立即从橙色变为淡黄色。在加入苯乙烯大约24小时后，将大摩尔过量的(2g)环氧乙烷加入反应器中，导致颜色从橙色变为无色。使反应器冷却至室温。在加入环氧乙烷后，用脱气的甲醇终止反应，得到单羟基末端官能的si
‑
oh二嵌段共聚物，命名为si
‑
052。通过从甲醇中沉淀、过滤以去除大部分甲醇和苯溶剂、并且在真空炉中干燥以去除剩余的残余溶剂来分离聚合物。
[0117]
通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，通过gps分析来确定聚合物分子量和多分散指数。详细信息列于表5中。
[0118]
表5：
[0119][0120]
使用顺序加成和受保护的引发剂制备羟基封端的聚(苯乙烯
‑
异戊二烯)嵌段共聚物(si
‑
oh)
[0121][0122]
针对si
‑
oh
‑
156a详细描述了以下程序。通过根据需要改变试剂的量来制备另外的实施例。将无水苯(650ml)和无水异戊二烯(21.75g，319mmol)加入装配有搅拌棒的1l schlenk烧瓶中。将溶液加盖，然后通过侧臂加入tbdmspl(0.40ml，约0.40mmol)，同时用力搅拌。使异戊二烯聚合反应在室温下进行约12小时。然后引入干燥的苯乙烯(38.53g，370mmol)，导致反应的颜色立即变为浅橙色。使聚合反应在室温下再搅拌48小时，然后用脱气的异丙醇淬灭。
[0123]
然后将聚合物溶液在旋转蒸发仪上还原至干燥，然后将聚合物重新溶解于约500ml thf中。一旦溶解，就加入tbaf(5.0ml，5mmol，12.5倍过量)，并将溶液在氮气下搅拌
超过12小时。然后将冰醋酸(约20ml)加入聚合物溶液中，接着使聚合物从甲醇中沉淀出来。通过过滤分离聚合物，再溶解于thf中并再次从甲醇中沉淀，然后在高真空下干燥。
[0124]
如针对si
‑
oh
‑
156a所述合成其它si
‑
oh前体样品，不同的是单体和引发剂的比率不同，以获得不同的聚合物分子量和组成。详细信息列于表6中。
[0125]
表6：
[0126][0127]
聚(异戊二烯
‑
苯乙烯
‑
氧化乙烯)嵌段共聚物(pi
‑
ps
‑
peo)(iso)的制备
[0128][0129]
构建1l的聚合反应器设备，并在其内部建立ar气氛。将is
‑
oh三嵌段共聚物(16.6g，is
‑
023)溶解于约100ml苯中并冷冻干燥。将四氢呋喃(319g)加入反应器中。搅拌反应器并加热至45℃以溶解该聚合物。
[0130]
通过将10％摩尔过量的萘和干燥的四氢呋喃溶剂加入钾金属中来制备萘基钾引发剂溶液。在ar气氛下将该溶液搅拌至少24小时，得到深绿色溶液。
[0131]
将萘钾引发剂溶液缓慢加入反应器中直到淡绿色颜色持续至少30分钟，这指示滴定终点。然后将1.8g(41mmol)环氧乙烷加入反应器中，并且使反应进行大约96小时，然后用脱气甲醇终止。
[0132]
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除四氢呋喃溶剂，并且将所得聚合物溶解于400ml亚甲基氯中并用若干400ml等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发去除亚甲基氯溶剂，并且将所得的聚合物重新溶解于150ml苯中并冷冻干燥，得到大约16g灰白色聚合物，命名为iso
‑
026。如针对iso
‑
26所述合成其它iso样品，不同的是前体聚合物和单体的比率不同，以获得不同的聚合物分子量和组成。
[0133]
通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，通过gps分析来确定聚合物分子量和多分散指数。详细信息列于表7中。
[0134]
表7：
[0135][0136]
聚(环氧乙烷
‑
苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯
‑
环氧乙烷)嵌段共聚物(osiso)的制备
[0137]
osiso嵌段共聚物通过pct专利公布wo 2018/098023的第26
‑
27页中所述的程序制备，其中前体聚合物和单体比率的差异是获得所期望的聚合物分子量和组成所必需的。通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，并且通过gpc分析来确定聚合物分子量和多分散指数(pdi)。结
果汇总于表8中。
[0138]
表8：
[0139][0140]
聚(苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
氧化乙烯)嵌段共聚物(ps
‑
pi
‑
peo)(sio)的制备
[0141][0142]
构建1l的聚合反应器设备，并在其内部建立ar气氛。将is
‑
oh三嵌段共聚物(18.5g，si
‑
052)溶解于约100ml苯中并冷冻干燥。将四氢呋喃(380g)加入反应器中。搅拌反应器并加热至45℃以溶解该聚合物。
[0143]
通过将10％摩尔过量的萘和干燥的四氢呋喃溶剂加入钾金属中来制备萘基钾引发剂溶液。在ar气氛下将该溶液搅拌至少24小时，得到深绿色溶液。
[0144]
将萘钾引发剂溶液缓慢加入反应器中直到淡绿色颜色持续至少30分钟，这指示滴定终点。然后将2.7g环氧乙烷加入反应器中，并且使反应进行大约96小时，然后用脱气甲醇终止。
[0145]
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除四氢呋喃溶剂，并且将所得聚合物溶解于300ml亚甲基氯中并用若干400ml等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发去除亚甲基氯溶剂，并且将所得的聚合物重新溶解于150ml苯中并冷冻干燥，得到大约18g灰白色聚合物，命名为sio
‑
054。如针对sio
‑
054所述合成其它sio样品，不同的是前体聚合物和单体的比率不同，以获得不同的聚合物分子量和组成。
[0146]
通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，通过gps分析来确定聚合物分子量和多分散指数。详细信息列于表9中。
[0147]
表9：
[0148][0149]
聚(环氧乙烷
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
环氧乙烷)嵌段共聚物(oisio)的制备
[0150][0151]
构建1l的聚合反应器设备，并在其内部建立ar气氛。将ho
‑
isi
‑
oh三嵌段共聚物(15.0g，isi
‑
058)溶解于加入反应器中的约100ml苯中并冷冻干燥。将四氢呋喃(614g)加入反应器中。搅拌反应器并加热至45℃以溶解该聚合物。
[0152]
通过将10％摩尔过量的萘和干燥的四氢呋喃溶剂加入钾金属中来制备萘基钾引
发剂溶液。在ar气氛下将该溶液搅拌至少24小时，得到深绿色溶液。
[0153]
将萘钾引发剂溶液缓慢加入反应器中直到淡绿色颜色持续至少30分钟，这指示滴定终点。将环氧乙烷(2.5g)加入反应器中，并且使反应进行大约72小时，然后用脱气甲醇终止。
[0154]
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发去除四氢呋喃溶剂，并且将所得聚合物溶解于300ml亚甲基氯中并用若干300ml等份的蒸馏水洗涤。通过旋转蒸发去除亚甲基氯溶剂，并且将所得的聚合物重新溶解于150ml苯中并冷冻干燥，得到灰白色聚合物，命名为oisio
‑
061。
[0155]
通过1h
‑
nmr确定聚合物组成，通过gps分析来确定聚合物分子量和多分散指数。详细信息列于表10中。
[0156]
表10：
[0157][0158]
成像
[0159]
原子力显微镜(afm)成像
[0160]
原子力显微镜(afm)由挠性微悬臂以及附接至微悬臂自由端的锋利尖头组成。将锋利的afm尖头带至与样品接触，并以光栅模式扫描以生成样品表面形貌的三维图像。这一成像技术基于在尖头与样品之间存在的相互作用力，该力在横跨表面扫描时造成微悬臂挠曲。在每个x
‑
y位置，经由从悬臂背侧反射并通过光电二极管检测的激光束来测量悬臂的挠曲。使用z(x,y)数据构建表面的三维形貌图。在轻敲模式(tapping mode)的afm中，探针/悬臂组件以悬臂的共振频率振动；垂直振荡的幅值是反馈回路的输入参数。在afm形貌图像中，“较亮的区域”对应于峰，而“较暗的区域”对应于谷。相位数据是光电二极管输出信号和驱动激励信号之间的相位差，并且是afm悬臂振荡的相位如何受其与表面的相互作用影响的映射图。相位信号的物理意义是复杂的，并且对比度通常受材料特性差异(诸如组成、粘附性、粘弹性)的影响，并且还可包括形貌特征贡献。对于在水环境中成像，使用峰值力轻敲模式。不同于传统轻敲模式，峰值力轻敲模式在非共振模式下操作；驱动微悬臂以固定频率(沿z以2khz调制)振动，在afm图像的每个像素处实施快速力曲线。峰值力轻敲的反馈机制使用“峰值力”设定点或尖头与表面接触时感受到的最大力。由于不需要微悬臂调谐，这一afm模式本质上更容易在液体环境中实施。
[0161]
可互换地使用两个afm仪器(以商品名“dimension icon afm”和“dimension fastscan afm”获自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(bruker,billerica,ma))之一以及控制器(以商品名“nanoscope v”获自马萨诸塞州贝尔里卡的布鲁克公司)和软件(以商品名“nanoscope 8.15”获自马萨诸塞州贝尔里卡的布鲁克公司来进行成像。“dimension fastscan afm”仪器与两个敲击模式探针(以商品名“fastscan a”获自马萨诸塞州贝尔里卡的布鲁克公司，[f0＝1.4mhz，k＝18n/m，末端半径(nom)＝5nm]和以商品名“otespa r3”获自马萨诸塞州贝尔里卡的布鲁克公司，[f0＝300khz，k＝26n/m，末端半径(nom)＝7nm])之一可互换使用。“dimension icon afm”仪器仅与“otespa r3”探针一起使用。出于这些实施例中所述的测试的目的，据信无论采用哪种afm仪器和哪种探针，结果都被认为是等同
的。轻敲设定点通常为自由空气振幅的85％。所有afm成像均在环境条件下进行。使用软件(以商品名“spip6.5.1”获自丹麦霍霍尔姆的图像计量公司(image metrology a/s,horsholm,denmark)来进行图像处理和分析。通常，图像经1阶平面拟合处理以移除样品倾斜，用0阶平面化处理以消除z偏移或水平跳跃伪影。在一些情况下，为了提升特征的可视化，图像经3阶平面拟合处理以移除倾斜和弯曲，或用l
‑
滤波器处理以移除背景波纹。
[0162]
扫描电子显微镜(sem)成像
[0163]
将表面成像样品安装在导电碳带接片上。将接片安装在sem短插芯上，并且沉积aupd薄涂层(20ma/25秒)以使其具有导电性。成像是在2kv、4mm或5mm wd、se探测器和低磁力模式下进行的，没有倾斜，放大率为30kx或100kx。使用场发射扫描电镜(以商品名“hitachi su
‑
8230”获自日本东京的日立高技术公司(hitachi high
‑
technologies,tokyo,japan))来进行成像。用于横截面图像的样品的横截面是通过在液氮下切割制成的，并安装用于检查。沉积ir(1.8nm)的薄涂层以使得样品具有导电性。所用的条件为2kv、4mm wd，带有sei检测器，无倾斜，并且采用的放大率包括：10kx、30kx和70kx。
[0164]
膜制备
[0165]
膜制备中使用的材料汇总于表11中。
[0166]
表11：
[0167][0168]
实施例1
‑
18
[0169]
iso
‑
14、iso
‑
15和iso
‑
26材料的流延
[0170]
将iso
‑
14、iso
‑
15和iso
‑
26嵌段共聚物以12重量％至18重量％的浓度溶解于各种溶剂或溶剂混合物中，并使用8密耳(203.2微米)的涂布间隙流延，其中蒸发周期为0秒至60秒。在浸入水浴中形成膜后，对膜的质量进行观察并记录。一些形成透明或散射的凝胶涂层，其干燥至透明的脆性涂层。一些形成不透明结构。通过afm对iso
‑
26methf/nmp涂层表面的检查显露出大微米级结构。结果汇总于表12中。
[0171]
表12：
[0172][0173]
实施例19
‑
38
[0174]
osiso
‑
16和osiso
‑
28材料的流延
[0175]
将osiso
‑
16和osiso
‑
28五嵌段共聚物以12重量％至18重量％的浓度溶解于各种溶剂混合物中，并使用8密耳(203.2微米)的涂布间隙流延，其中蒸发周期为0秒至60秒。观察并记录了一系列结果，包括瓦解、胶凝导致透明的干燥膜、以及具有孔结构的不透明的膜片(即，膜)。不瓦解的样品保持粘附至塑料涂布支撑物。结果汇总于表13中。
[0176]
表13：
[0177]
[0178][0179]
实施例39
‑
52
[0180]
sio
‑
54材料的流延
[0181]
将sio
‑
54三嵌段共聚物以12重量％至18重量％的浓度溶解于70/30(重量份)mek/dmf中，并使用8密耳(203.2微米)的涂布间隙流延，其中蒸发周期为5秒至20秒。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过afm检查样品的子集以评估表面形貌。通过固着水滴评估样品的润湿。一些样品表现出有序的纳米级点结构。通过高分辨率sem进一步检查这些样品。通过sem，以5秒或10秒的蒸发周期制得的样品中的点特征不明显，但这些点特征可见于以15秒的蒸发周期制得的样品中，尽管有很少特征看起来是开放孔的。结果汇总于表14中。
[0182]
表14：
[0183][0184]
实施例53
‑
63
[0185]
sio
‑
56材料的流延
[0186]
将sio
‑
56三嵌段共聚物以14重量％至17重量％的浓度溶解于70/30(重量份)mek/dmf中，并使用8密耳(203.2微米)的涂布间隙流延，其中蒸发周期为5秒至20秒。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过afm检查样品以评估表面形貌。通过固着水滴评估样品的润湿。一些样品实施例56、58、59、60和62也通过高分辨率sem检查，并且观察到不可误解的六方晶型堆积的点特征，但它们看起来不是开放孔的。结果汇总于表15中。
[0187]
表15：
[0188][0189][0190]
实施例64
‑
72
[0191]
sio
‑
64材料的流延
[0192]
将sio
‑
64三嵌段共聚物以14重量％至16重量％的浓度溶解于70/30(重量份)thf/dmf中，并使用8密耳(203.2微米)的涂布间隙流延，其中蒸发周期为5秒至25秒。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过afm检查样品以评估表面形貌。通过固着水滴评估样品的润湿。所有样品均表现出约20nm的纳米级结构。
实施例64、65、69和70表现出纳米级有序点结构。这些样品中没有一个被水润湿。结果汇总于表16中。
[0193]
表16：
[0194][0195]
实施例73
‑
76
[0196]
对流延oisio
‑
61材料的尝试
[0197]
将oisio
‑
61五嵌段共聚物以9重量％至14重量％的浓度溶解于各种mek/dmf和thf/dmf溶剂混合物中。对于mek/dmf体系，发现溶液要么相分离(以12重量％和以14重量％)，要么胶凝(以9重量％和以11重量％)。对于thf/dmf体系，观察到混合溶剂中含50％(按体积计)或更少thf的溶液发生胶凝。可将混合溶剂中thf含量较高且聚合物浓度较低的那些流延成涂层，但形成半透明或透明的内聚膜。结果汇总于表17中。
[0198]
表17：
[0199][0200]
本文所引用的所有参考文献和公布全文均明确地以引用方式并入本公开。本文讨论了本发明的例示性实施方案，并且引用了本发明范围内可能的变型。例如，结合一个例示性实施方案描绘的特征可与本发明的其它实施方案结合使用。在不脱离本发明范围的前提下，本发明中的这些以及其它变型和修改对本领域内的技术人员将是显而易见的，并且应当理解，本发明并不限于本文阐述的例示性实施方案。因此，本发明仅受以下所提供的权利要求书及其等同物的限定。