一种Ag/Cu2O/纤维素基三元复合气凝胶及其制备方法、应用与流程

一种ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及光催化领域，尤其涉及一种ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶及其制备方法、应用。


背景技术：

2.纳米cu2o(cu2o)是一种典型的金属缺位p型半导体，能带间隙宽为2.1ev，较tio2的3.2ev低。tio2作为一种光催化剂用于降解有机污染物具有明显的效果，然而其光催化反应通常使用紫外光作光源条件。人工紫外光源存在相对昂贵、污染环境、不稳定且消耗大等问题。太阳光到达地球表面的紫外光仅为4％，可见光占43％。因此，开发纳米cu2o及其复合材料作为催化剂可以充分利用阳光中可见光部分颇具前景。纳米cu2o的催化效率仍然需要进一步的提高，为了提高催化效率研究人员制备了各种粒径较小的的cu2o，然而纳米级的催化剂颗粒由于大的比表面积和表面能，在使用过程中较易发生团聚现象，导致催化效率下降。气凝胶材料是将气体代替凝胶内部的液体而不发生孔洞坍塌得到的三维网络结构材料，具有比表面积高、密度小、热导率低及介电常数低等特点。将纳米cu2o与气凝胶结合能够较好缓解团聚问题，但在目前技术中仍旧存在着催化效能不高，纳米级的催化剂分离困难，催化过程中粉体催化剂易流失等问题。
3.公开号cn111945185a，公开了一种石墨烯气凝胶工作电极材料及其制备方法、石墨烯气凝胶工作电极及其制备方法和应用。该工作电极材料包括石墨烯气凝胶以及负载于石墨烯气凝胶上的纳米cu2o粉，石墨烯气凝胶是以氧化石墨烯和碳纳米管为原料制备得到的三维多孔掺杂cnt石墨烯气凝胶材料。该石墨烯气凝胶工作电极，其包括电极基体和上述石墨烯气凝胶工作电极材料，石墨烯气凝胶工作电极材料附着在电极基体表面。
4.授权号cn104512878b，公开了一种在成型多孔碳表面生长立方体纳米cu2o颗粒的方法，将成型多孔碳，多次清洗烘干后与铜盐溶液反应，将反应后的多孔碳取出烘干即在成型多孔碳的表面生长出立方体纳米cu2o颗粒。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶及其制备方法、应用。本发明提供的ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶有利于分散化纳米cu2o，防止纳米cu2o团聚；将纳米cu2o与纳米颗粒复合，有利于提高催化效能；能够利用可见光波段实现有机物的催化降解。
6.本发明的具体技术方案为：一种ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶，其特征在于，包括纤维素基气凝胶，cu2o颗粒和ag颗粒，所述cu2o颗粒均匀分布在ag颗粒表面形成ag/cu2o颗粒，所述ag/cu2o颗粒均匀分散在纤维素基气凝胶的表面和孔壁内。
7.纤维素基气凝胶具有较强的吸附性能，纳米cu2o颗粒均匀分布于ag颗粒表面形成ag/cu2o颗粒，能够提高纳米cu2o在可见光波段的催化性能，更好得利用可见光波段。ag/cu2o颗粒均匀分散在纤维素基气凝胶的表面和孔壁内能够提高比表面积，提高催化剂与有
机物的接触面积，进而提高催化效能，并保障纳米cu2o颗粒的分散性。
8.作为优选，所述ag颗粒为纳米银柱状结构；所述柱状结构为棱柱结构，且最长棱＜2μm；所述cu2o颗粒粒径为20
‑
30nm；所述纤维素基气凝胶为多孔结构。
9.本发明中，ag颗粒为纳米银柱状结构，且主要以棱柱为主，棱柱的最长棱长度小于2μm，粒径为20
‑
30nm的cu2o颗粒附着于纳米银棱柱表面形成ag/cu2o颗粒，由于纤维素基气凝胶为多孔结构，ag/cu2o颗粒嵌于纤维素基气凝胶的孔洞中。
10.本发明还提供了一种ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纤维素基气凝胶；(2)将步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于90
‑
110mmol
·
l
‑1：9
‑
11mmol
·
l
‑1的硫酸铜、硝酸银混合溶液中浸泡10
‑
14h后取出，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；其中，气凝胶与混合溶液固液比为1.5
‑
2.5g:100ml；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于ph为11.5
‑
12.5的碱性溶液中，随后在溶液中加入还原剂，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag/cu2o颗粒，取出干燥后得到ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
11.本发明首先制备纤维素基气凝胶，将获得的纤维素基气凝胶浸泡于硫酸铜、硝酸银混合溶液中，对应的量为1.5
‑
2.5g纤维素基气凝胶浸入100ml混合溶液，浸泡时间为10
‑
14h，气凝胶表面及孔壁通过静电吸附作用和螯合作用吸附和锚固cu
2
和ag

。取出吸附cu
2
和ag

的纤维素基气凝胶转移到ph为12的碱溶液中，随后加入还原剂。此时，吸附的cu
2
和ag

发生氧化还原反应，诱导形成cu2o/ag纳米粒子，cu2o/ag纳米粒子均匀分散在纤维素基气凝胶的表面和孔壁内，形成了ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶。
12.作为优选，步骤(1)所述的纤维素基气凝胶的制备方法包括以下步骤：a.制备纤维素溶液；所述纤维素与纤维素溶解液的质量比为1:30～35；所述纤维素溶解液包括10～15wt％的尿素和5
‑
8wt％的碱；b.在纤维素溶液中加入aps引发自由基，搅拌引发后，加入改性活性碳，搅拌后加入丙烯酸、丙烯酰胺和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌聚合，得凝胶状的聚合物；所述aps引发自由基与丙烯酸、丙烯酰胺、改性活性炭和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:80～120:10～30:0.6～1.2:0.2～1；aps引发自由基与纤维素的质量比为1:0.05～0.15；c.将凝胶状的聚合物用酒精和水反复清洗，冷冻干燥后得到多孔纤维基气凝胶。
13.制备纤维素溶液所用的纤维素可以选用废弃植物纤维，布料等，配制时首先配置尿素的碱溶液，尿素在碱性条件下能够溶解纤维素，本发明选用的碱为koh或naoh。本发明中加入的活性炭的表面具有丰富的氨基，能够与纤维素表面的羟基交联形成氢键，加入丙烯酸和丙烯酰胺进行聚合反应时，进一步与丙烯酸和丙烯酰胺上的羧基和氨基形成氢键，将改性活性炭固定在多孔纤维基气凝胶吸附剂中，且分散均匀。aps引发自由基、丙烯酸、丙烯酰胺和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:80～120:10～30:0.2～1时，制得的多孔纤维基气凝胶吸附剂孔道丰富，孔径均匀，吸附性能好。纤维素与aps引发自由基的质量比为1:0.05～0.15时，制得的多孔纤维基气凝胶吸附剂的孔道丰富，吸附性能好。
14.作为优选，步骤(2)所述混合溶液包括分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，且添加量为1
‑
3wt％。
15.分散剂的加入是为了让纳米氧化亚铜能够更加均匀地分布在柱状纳米银颗粒表面，聚乙烯吡咯烷酮的加入还可以防止ag

以沉淀形式析出，保证了反应的效率。
16.作为优选，步骤(3)所述还原剂为盐酸羟胺；所述还原剂浓度为1mol/l，所述还原剂与混合溶液体积比为1:9
‑
11；所述的碱性溶液为naoh或koh溶液。
17.本发明还提出了ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶在可见光波段催化降解有机物中的应用。
18.ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶能够较好地利用可见光波段实现有机物的催化降解。
19.与现有技术对比，本发明的有益效果是：1.有利于分散化纳米cu2o，防止纳米cu2o团聚，提高催化效率；2.制备过程简单，将纳米cu2o与纳米颗粒复合，有利于提高催化效能，纤维素基气凝胶还能够分离回收再利用；3.能够利用可见光波段实现有机物的催化降解。
附图说明
20.图1是ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶的场发射电镜形貌图。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
22.实施例1(1)制备纤维素与纤维素溶解液的质量比为1:30的纤维素溶液，其中溶解液中加入15wt％的尿素和8wt％的koh；取100ml纤维素溶液，加入aps引发自由基，搅拌引发后，加入改性活性碳，搅拌后加入丙烯酸、丙烯酰胺和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌聚合，得凝胶状的聚合物，其中aps引发自由基与丙烯酸、丙烯酰胺、改性活性炭和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:80:10:0.6:0.2，aps引发自由基与纤维素的质量比为1:0.05；将凝胶状的聚合物用酒精和水反复清洗，冷冻干燥后得到多孔纤维基气凝胶；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的100mmol
·
l
‑1：10mmol
·
l
‑1的硫酸铜、硝酸银混合溶液中浸泡12h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag/cu2o颗粒，取出干燥后得到ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
23.实施例2(1)制备多孔纤维基气凝胶方法同实施例1；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的90mmol
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l
‑1：10mmol
·
l
‑1的硫酸铜、硝酸银混合溶液中浸泡12h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag/cu2o颗粒，取出干燥后得到ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
24.实施例3(1)制备多孔纤维基气凝胶方法同实施例1；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的110mmol
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‑1：9mmol
·
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‑1的硫酸铜、硝酸银混合溶液中浸泡12h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag/cu2o颗粒，取出干燥后得到ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
25.实施例4(1)制备多孔纤维基气凝胶方法同实施例1；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的100mmol
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l
‑1：10mmol
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‑1的硫酸铜、硝酸银混合溶液中浸泡10h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag/cu2o颗粒，取出干燥后得到ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
26.实施例5(1)制备多孔纤维基气凝胶方法同实施例1；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的90mmol
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‑1：10mmol
·
l
‑1的硫酸铜、硝酸银混合溶液中浸泡14h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag/cu2o颗粒，取出干燥后得到ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
27.对比例1(1)制备多孔纤维基气凝胶方法同实施例1；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的100mmol
·
l
‑1的硫酸铜溶液中浸泡12h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成cu2o颗粒，取出干燥后得到cu2o/纤维素基复合气凝胶催化剂。
28.对比例2(1)制备多孔纤维基气凝胶方法同实施例1；(2)取2g步骤(1)制备得到的纤维素基气凝胶置于100ml的10mmol
·
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‑1的硝酸银溶液中浸泡12h，制备纤维素基气凝胶中的前驱体；(3)将步骤(2)浸泡后的纤维素基气凝胶置于100ml的ph为12的koh溶液中，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促使前驱体发生氧化还原反应，在纤维素基气凝胶中生成ag颗粒，取出干燥后得到ag纤维素基三元复合气凝胶催化剂。
29.对比例3配置浓度为100mmol
·
l
‑1的硫酸铜溶液，利用koh溶液调节ph为12，形成氢氧化铜絮状溶液，随后在溶液中加入10ml的1mol/l的盐酸羟胺，促进前驱体发生还原反应，随后利用酒精和水清洗并且真空干燥得到纳米氧化亚铜颗粒。
30.测试方法：通过场发射电镜获得ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂的微观形貌，结果如图1所示，实施例中纳米银棱柱最长棱＜2μm，cu2o颗粒粒径为20
‑
30nm；将50mg的实施例1
‑
5以及对比例1
‑
2的样品置于50ml的浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液中，在500w的氙气大灯条件下放置1小时，获得的结果如表1所示。
31.表1序号降解效率实施例196％实施例293％实施例395％实施例494％实施例596％对比例145％对比例220％对比例332％从三个对比例的结果可以看到，对比例1的效果好于对比例3好于对比例2，究其原因可能是对比例3是制备的纳米氧化亚铜颗粒有一定的团聚部分，因此效果不如对比例1提到的cu2o/纤维素基气凝胶，对比例2提到的ag/纤维素基气凝胶效果最差，可能是ag颗粒本身在可见光波段的催化降解效果不如cu2o。对比实施例1
‑
5的结果和对比例1
‑
3的结果可知，单纯的纳米cu2o颗粒或是银颗粒在可见光波段的催化降解效果不如ag/cu2o/纤维素基三元复合气凝胶催化剂，这可能是因为cu2o附着于ag表面改变了cu2o的能带结构，使得纳米cu2o颗粒对可见光更加敏感，纳米氧化亚铜颗粒负载与纳米银上，能带间隙下降，并且在光催化过程中更加有利于光生电子的转移，从而提高光催化效率，此外纤维素基气凝胶对污染物的高效富集更助于三元体系对污染物分解效率的提高，降低纳米催化剂的团聚发生，从而促进了对有机物的降解。
32.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。