一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.近几年氢能源产业的发展越来越受到重视。由于氢气的物化特性，其储运成为制约大规模应用的重要瓶颈，也是氢能产业化发展的重点和难点之一。相对其它储氢方式，液体有机储氢载体具有巨大的工程优势，它的储氢密度高，储氢介质循环使用成本低，储运安全便捷。特别是十二氢乙基咔唑/乙基咔唑体系，是热力学上最早筛选出的能够在中低温下(低于200℃)实现可逆储放氢的有机液体储氢介质，但是其脱氢效率不高，无法在温和的条件下将所储存的氢气完全释放出来，阻碍了技术的推广应用。
3.贵金属纳米粒子在多种催化反应中都表现出了优异的活性和选择性，尤其是金和钯，在工业催化中也有着广泛的应用。常规制备的催化剂形貌较为多样，通常，核/壳结构由于其高度功能性的结构而显示出相对于其各自的单质或合金的更为优异的催化性质。然而，双金属核/壳组分的制备是一个复杂的过程，因此有各种策略可用于生产不同种类的催化剂。分步法制备和晶种生长法通常用于形成规则的核/壳结构。在相对简单的一锅法制备中，已有报道使用表面活性剂，分散剂，离子液体等经进行协助，无形中增加了后续处理的复杂性。
4.目前该技术的瓶颈就是如何通过简单的工艺制备具有稳定的核壳结构的催化剂，从而提升十二氢乙基咔唑的放氢催化效率，提高脱氢选择性的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂的制备方法，该制备方法工艺步骤简单易操作，且通过该方法制备得到的金钯催化剂放氢性能优异，反应时间较现有催化剂大幅缩短的同时，所得放氢产物乙基咔唑的选择性得到大幅提高。
6.为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
7.一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
8.a、对载体进行预处理
9.将载体处理液加入到未处理的载体中，搅拌混匀；
10.将搅拌混匀的溶液在60～100℃下冷凝回流1～12h后，过滤，将所得滤饼水洗至ph＝4～9后干燥一段时间得到处理后的载体；
11.b、制备载体分散液
12.向步骤a预处理后的载体中加入混合溶液，先搅拌后进行超声分散，得到载体分散液；
13.c、制备金钯催化剂
14.向所述的载体分散液中加入还原剂一，搅拌后升温至80～100℃，得溶液一；
15.向所述的溶液一中加入金前驱体，在温度80～100℃反应一段时间，得溶液二；
16.向溶液二中先加入钯前驱体，再加入还原剂二，在温度50～100℃下反应一段时间，得溶液三；
17.将所述的溶液三进行后处理，收集滤饼，将所述的滤饼干燥后球磨，即得金钯催化剂。
18.上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
19.上述金钯催化剂的制备中，通过对载体进行预处理，可以提高活性位点的供应数量，改善孔径分布使之有利于金钯负载的均匀性，有利于十二氢乙基咔唑放氢反应的发生；金钯催化剂的制备工艺简单，易操作。
20.作为本发明的一个优选方案，步骤a中，载体处理液为0.2～6mol/l的硝酸水溶液、0.2～6mol/l的硫酸水溶液、0.02～3mol/l的高氯酸水溶液、0.05～10mol/l的氢氧化钠水溶液或0.05～10mol/l的氢氧化钾水溶液；步骤a中，在温度为50～70℃下真空干燥24h，得到处理后的载体；载体选用氧化石墨或活性炭。
21.作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，所述的混合溶液是将蒸馏水与溶剂按照体积比0.1～1：1混合配制而成的，所述的溶剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇；预处理后的载体与混合溶液的质量体积比为1:50～300g/ml，搅拌0.5～1.5h，超声分散20～40min。
22.进一步优选，步骤c中，加入金前驱体后在温度80～100℃反应3～60min，所述的金前驱体选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾中的一种或几种，以金元素计的添加量与载体分散液中载体的质量比为0.01～0.2:1。
23.进一步优选，步骤c中，所述的还原剂一为柠檬酸钠、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种，其添加量与载体分散液中载体的质量比为1:0.05～20；所述的还原剂二为抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸、葡萄糖、硼氢化钠、水合肼、甲醛中的一种或几种，其添加量与载体分散液中载体的质量比为1:0.05～20。
24.优选的，所述的还原剂一为柠檬酸钠，其添加量与载体分散液中载体添加量的质量比为1:0.5～10；所述的还原剂二为抗坏血酸，其添加量与载体分散液中载体添加量的质量比为1:0.2～10。
25.优选的，所述的金前驱体选用氯金酸，以金元素计的添加量与载体分散液中载体添加量的质量比为0.02～0.1:1。
26.优选的，步骤c中，所述的钯前驱体选用氯钯酸、氯钯酸钠、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种，以钯元素计的添加量与载体分散液中载体的质量比为0.01～0.2:1。
27.优选的，所述的钯前驱体选用氯钯酸，以钯元素计的添加量与载体分散液中载体添加量的质量比为0.04～0.12:1。
28.本发明的另一目的在于提供上述的一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂的制备方法制备得到的金钯催化剂。
29.与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
30.(1)本发明具有制备方法简便、条件温和、易于操作、成本费用低的优点，特别适合于规模化生产。
31.(2)本发明通过对载体进行针对性的预处理，可以提高活性位点的供应数量，增大
载体对于金属的负载能力，改善孔径分布使之有利于金钯负载的均匀性，有利于十二氢乙基咔唑放氢反应的发生；并且在配置载体分散液时不同于常规方法中使用水或者油的分散体系，而采用蒸馏水与乙二醇或丙二醇或丙三醇中的一种以一定比例混合配成溶液，通过调节分散液的极性改善催化剂的粒径分布。
32.(3)传统具有核壳结构催化剂的制备，制备步骤往往较为繁杂，在前驱体还原过程中需调控ph值，且需加入分散剂、表面活性剂或其他功能性添加剂进行辅助，且还原时金属分散性差，导致制备得到的催化剂粒径较大。本发明采用一锅法中分步加入前驱体和对应还原剂的方法制备金钯催化剂，充分利用载体上经过修饰调节的各类官能团对金属前驱体进行固定和分散，避免了其它辅助性添加剂的使用；在分步还原中，利用金、钯还原电位的差异，使得钯的前驱体能够定向的还原在金的表面形成核壳层结构。因此得到的催化剂中核壳结构规整，粒径小于常见的核壳结构催化剂且分布均匀，克服了传统制备方法步骤较多且在不添加分散剂、表面活性剂和其他功能性添加剂的情况下金钯核壳结构难成型或成型不规整、粒径大且分布不均匀的缺陷。
33.(4)本发明催化剂用于十二氢乙基咔唑催化放氢的性能十分优异，反应时间较现有催化剂大幅缩短的同时，最终放氢产物乙基咔唑的选择性大幅提高至99％以上。
附图说明
34.下面结合附图对本发明做进一步说明：
35.图1为本发明实施例1制备得到的金钯催化剂的透射电镜线扫描照片；
36.图2为本发明实施例2制备得到的金钯催化剂的透射电镜面扫描照片；
37.图3为本发明实施例3制备得到的金钯催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
38.本发明提出了一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
39.本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
40.实施例1：
41.一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
42.将3mol/l的硝酸水溶液加入到未处理的载体活性炭中，搅拌1h混匀。然后将溶液在80℃下冷凝回流1h后，过滤，将滤饼水洗至ph＝6后在60℃下真空干燥24h得到处理后的载体；
43.将蒸馏水与乙二醇以体积比0.3:1混合配成溶液，将处理后的活性炭1g加入烧杯中，加入100ml混合溶液搅拌1h后，超声分散30分钟，得到载体分散液；
44.将得到的载体分散液加入烧瓶中，加入0.4g柠檬酸钠，搅拌5min后，升温至80℃；然后加入0.02mol/l的氯金酸溶液，使金占活性炭的质量比为3wt％，保持温度反应20min；向混合液中继续加入0.01mol/l的氯钯酸溶液，使钯占活性炭的质量比为3wt％，然后加入含抗坏血酸200mg的水溶液2ml在90℃下反应，反应时间为100min；反应完成后的溶液经过滤收集后，使用蒸馏水洗涤至无氯离子被检出，将过滤滤饼于80℃下真空干燥24h后，再将干燥产物球磨得到用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂。
45.对所得催化剂进行表征，其高分辨透射电镜线扫描照片如图1所示，从中可以看出金钯纳米粒子的核壳结构成型优异，壳层仅有钯一种元素，核层仅有金一种元素，平均粒径约为9nm。
46.对所得催化剂进行十二氢乙基咔唑放氢性能测试如表1所示，反应进行4小时后，乙基咔唑的选择性达到100％，放氢量达到5.79wt％。
47.表1十二氢乙基咔唑放氢性能测试
48.反应时间/小时放氢量/wt％乙基咔唑选择性0.253.3210.56％0.54.1223.54％0.754.8351.99％15.0661.99％1.55.3778.26％25.5085.00％35.6492.46％45.79100.00％
49.实施例2：
50.一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
51.将5mol/l的氢氧化钠水溶液加入到未处理的载体氧化石墨中，搅拌1h混匀。然后将溶液在60℃下冷凝回流8h后，过滤，将滤饼水洗至ph＝8.5后在60℃下真空干燥24h得到处理后的载体；
52.将蒸馏水与乙二醇以体积比1:1混合配成溶液，将处理后的氧化石墨1g加入烧杯中，加入200ml混合溶液搅拌1h后，超声分散30分钟，得到载体分散液；
53.将得到的载体分散液加入烧瓶中，加入0.5g柠檬酸，搅拌5min后，升温至80℃；然后加入0.03mol/l的氯金酸钠溶液，使金占氧化石墨的质量比为5wt％，保持温度反应40min；向混合液中继续加入0.05mol/l的氯钯酸钠溶液，使钯占氧化石墨的质量比为3wt％，然后加入含抗坏血酸200mg的水溶液2ml在100℃下反应，反应时间为180min；反应完成后的溶液经过滤收集后，使用蒸馏水洗涤至无氯离子被检出，将过滤滤饼于80℃下真空干燥24h后，再将干燥产物球磨得到用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂。
54.对所得催化剂进行表征，其高分辨透射电镜照片面扫描照片如图2所示，从中可以看出金钯纳米粒子的核壳结构成型良好，边界明显，分散均匀，平均粒径约为10nm。
55.对所得催化剂进行十二氢乙基咔唑放氢性能测试，反应进行3.5小时后，乙基咔唑的选择性达到99％，放氢量达到5.75wt％。
56.实施例3：
57.将1mol/l的高氯酸水溶液加入到未处理的载体活性炭中，搅拌1h混匀。然后将溶液在90℃下冷凝回流2h后，过滤，将滤饼水洗至ph＝5后在60℃下真空干燥24h得到处理后的载体；
58.将蒸馏水与丙三醇以体积比0.5:1混合配成溶液，将处理后的活性炭1g加入烧杯中，加入100ml混合溶液搅拌1h后，超声分散30分钟，得到载体分散液；
59.将得到的载体分散液加入烧瓶中，加入0.1g抗坏血酸，搅拌5min后，升温至80℃；
然后加入0.02mol/l的氯金酸钾溶液，使金占活性炭的质量比为4wt％，保持温度反应10min；向混合液中继续加入0.015mol/l的氯钯酸钠溶液，使钯占活性炭的质量比为3wt％，然后加入甲醛水溶液2ml在100℃下反应，反应时间为240min；反应完成后的溶液经过滤收集后，使用蒸馏水洗涤至无氯离子被检出，将过滤滤饼于80℃下真空干燥24h后，再将干燥产物球磨得到用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂。
60.对所得催化剂进行表征，其高分辨透射电镜照片如图3所示，从中可以看出金钯纳米粒子的核壳结构成型良好，平均粒径约为7nm，分散均匀。
61.对所得催化剂进行十二氢乙基咔唑放氢性能测试，反应进行4小时后，乙基咔唑的选择性达到100％，放氢量达到5.79wt％。
62.对比例1：
63.将蒸馏水与丙三醇以体积比0.5:1混合配成溶液，将未处理的载体活性炭1g加入烧杯中，加入100ml混合溶液搅拌1h后，超声分散30分钟，得到载体分散液；
64.将得到的载体分散液加入烧瓶中，加入0.1g抗坏血酸，搅拌5min后，升温至80℃；然后加入0.02mol/l的氯金酸钾溶液，使金占活性炭的质量比为4wt％，保持温度反应10min；向混合液中继续加入0.015mol/l的氯钯酸钠溶液，使钯占活性炭的质量比为3wt％，然后加入甲醛水溶液2ml在100℃下反应，反应时间为240min；反应完成后的溶液经过滤收集后，使用蒸馏水洗涤至无氯离子被检出，将过滤滤饼于80℃下真空干燥24h后，再将干燥产物球磨得到用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂。
65.对所得催化剂进行十二氢乙基咔唑放氢性能测试，发现催化剂性能不佳，反应进行6小时后，乙基咔唑的选择性仅达到80％，性能与实施例3中催化剂差距较大。
66.对比例2：
67.将3mol/l的硝酸水溶液加入到未处理的载体活性炭中，搅拌1h混匀。然后将溶液在80℃下冷凝回流1h后，过滤，将滤饼水洗至ph＝6后在60℃下真空干燥24h得到处理后的载体；
68.将处理后的活性炭1g加入烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌1h后，超声分散30分钟，得到载体分散液；
69.将得到的载体分散液加入烧瓶中，加入0.4g柠檬酸钠，搅拌5min后，升温至80℃；然后加入0.02mol/l的氯金酸溶液，使金占活性炭的质量比为3wt％，保持温度反应20min；向混合液中继续加入0.01mol/l的氯钯酸溶液，使钯占活性炭的质量比为3wt％，然后加入含抗坏血酸200mg的水溶液2ml在90℃下反应，反应时间为100min；反应完成后的溶液经过滤收集后，使用蒸馏水洗涤至无氯离子被检出，将过滤滤饼于80℃下真空干燥24h后，再将干燥产物球磨得到用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂。
70.对所得催化剂进行表征，从其高分辨透射电镜线扫描照片发现金钯纳米粒子的核壳结构成型不佳，核壳的边界不清，平均粒径约为10nm。
71.对所得催化剂进行十二氢乙基咔唑放氢性能测试，反应进行7小时后，乙基咔唑的选择性达到100％，性能与实施例1中催化剂有一定差距。
72.本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
73.需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。