一种抗污染超滤膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及抗污染超滤膜制备领域，具体而言，涉及一种抗污染超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前，全世界都面临严重的水问题，大量污水被排放到环境中，对水体造成了非常严重的影响，对日常生活产生了巨大危害。水污染、水资源短缺成为影响人们生产生活的重要因素，水问题急需解决。那么找到一种安全高效的解决方法，就成为现如今发展的一个很重要的问题。
3.膜分离技术作为一种绿色的水处理技术，除了保护环境不受污染外，还可以回收利用水中的有用资源。经膜分离处理后的出水可用于对水质要求不高的循环冷却水、造纸用水等，在提高水的利用率的同时，通过回收循环利用资源以降低成本，实现可持续发展。
4.中水是不能直接排放的水资源，目前膜技术是污水治理和回用的重要方法，而超滤膜作为膜技术领域里的一员，既可以作为预处理过程和其他分离过程结合使用，也可以单独使用。在作为反渗透预处理、饮用水处理、工业废水处理、制药、色素提取等诸多领域发挥着重要作用。目前，市场上生产超滤膜的主要材质有聚砜(ps)、聚醚砜(pes)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)等，但是现有技术中的超滤膜抗污染性能差，水通量衰减快，不可逆污染指数比较高。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种抗污染超滤膜，该超滤膜通过在膜原料中引入环糊精(cd)和其衍生物聚轮烷(pr)其中的一种或两种，使膜的通量和抗污染性能都得到了提升，膜通量恢复率提高，通量衰减率降低，不可逆污染指数明显降低，进而显著增加超滤膜的抗污染性。
7.本发明的第二目的在于提供上述抗污染超滤膜的制备方法，该制备方法操作简单，操作条件温和，无污染，无三废排出，安全环保。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种抗污染超滤膜，主要由以下原料制得：以质量份数计，pvdf膜原料15
‑
25份，dmac溶剂50
‑
70份以及改性剂，所述改性剂包括环糊精与聚轮烷的其中一种或两种；
10.其中，环糊精的添加质量为所述pvdf膜原料的1
‑
5wt％，所述聚轮烷的添加质量为所述dmac溶剂的1
‑
6wt％。
11.膜分离技术是一种先进的水处理技术，在环境保护方面发挥着越来越大的作用。然而在实际使用的过程中，高分子膜会被水中的杂质污染，故我们需要对膜进行清洗，但是频繁的清洗不仅费时耗工，还会对膜造成损害，这样会严重影响膜的实际应用，对膜进行改
性以提高膜的性能显得非常必要。因此本发明针对膜污染这一问题，试图通过对膜进行改性研究，从而达到提高膜的抗污染性的目的。
12.通过不断的实践，本发明从污染抵御、污染驱除、多重抗污染机制强化等抗污染策略着手，以实现膜的抗污染性能和通量同步提升为目标，使用共混改性的手段，将环糊精(cd)和其衍生物聚轮烷(pr)分别引入到pvdf超滤膜中，构建环糊精(cd)以及聚轮烷(pr)改性抗污染超滤膜。本发明将cd和pr分别引入到pvdf膜中，通过对比实验证明这两种物质添加后使膜的通量和抗污染性能都得到了提升，膜通量恢复率提高，通量衰减率降低，不可逆污染指数明显降低，因此在具体实践过程中既可以同时添加这两种物质也可以择一使用，当然通过实践发现添加pr其膜性能更为优异，所以最好的操作方式是单独添加pr，并且为了提高两者之间的协同作用，最好同时添加两种物质对膜进行改性。
13.优选地，作为进一步可实施的方案，所述环糊精的添加质量为所述pvdf膜原料的1.5
‑
5.5wt％，优选地为5wt％。
14.优选地，作为进一步可实施的方案，所述聚轮烷的添加质量为所述dmac溶剂的2
‑
4wt％，优选地为3wt％。
15.优选地，作为进一步可实施的方案，所述改性剂包括环糊精以及聚轮烷中的其中一种。
16.优选地，作为进一步可实施的方案，所述改性剂为聚轮烷。
17.优选地，作为进一步可实施的方案，所述改性剂为环糊精以及聚轮烷的混合。
18.本发明的抗污染超滤膜中，通过对pvdf超滤膜进行性能上的改进，提高该超滤膜的抗污染性能，减少膜清洗带来的损失，提高膜的使用寿命。其中，将大环双亲特性的β
‑
cd分子引入，是因为cd具有疏水空腔和亲水外壁三维结构，以peg4000为分子链，以α
‑
cd为分子链上的环状分子，采用β
‑
cd
‑
n3进行点击封端反应，通过三氮唑环将封端剂β
‑
cd固定在分子链的两端，有效防止了α
‑
cd从分子链上脱落，同时也保证了pr结构的稳定性。
19.另外，在相转化过程中实现表面的偏析反应，构建cd/pvdf改性膜。在反应过程中，其亲水段自发向膜表面富集，其疏水段与膜基质聚合物相互作用使其锚定在膜表面，从而实现膜表面的亲水化改性和膜孔结构的调控，实现了被动抵御抗污染机制。
20.本发明还提供了上述一种上述抗污染超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
21.将聚轮烷与dmac溶剂混合超声分散后与pvdf膜原料混合，静置脱泡，其中所述pvdf膜原料预先掺入所述环糊精；
22.上述步骤中的环糊精与聚轮烷选择其中的一种或两种添加。
23.优选地，作为进一步可实施的方案，聚轮烷与dmac溶剂混合超声分散的时间为30
‑
80min。
24.优选地，作为进一步可实施的方案，与pvdf膜原料混合50
‑
70℃反应6
‑
8h。
25.上述抗污染超滤膜的制备过程中，需要对每个组分的添加顺序进行合理布局，否则会影响到后续制备出来的抗污染超滤膜的相关性能。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.(1)本发明通过在膜原料中引入环糊精(cd)和其衍生物聚轮烷(pr)其中的一种或两种，使膜的通量和抗污染性能都得到了提升，膜通量恢复率提高，通量衰减率降低，不可逆污染指数明显降低，进而显著增加超滤膜的抗污染性。
28.(2)本发明的抗污染超滤膜的制备方法，通过对每个组分的添加顺序进行合理布局，否则会影响到后续制备出来的抗污染超滤膜的相关性能。
具体实施方式
29.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1
31.抗污染超滤膜的具体制备工艺按照如下步骤操作：
32.步骤1：将大环双亲特性的β
‑
cd分子掺入到25kg的膜原料聚偏氟乙烯(pvdf)中，超声30min充分混合，再将cd/pvdf混合原料真空条件下干燥24h，β
‑
cd的添加质量百分比分别为pvdf膜原料的0％、1％、5％(wt)，具体实验结果参见下表1所示；
33.步骤2：将50kg的溶剂dmac与上述步骤中的pvdf原料混合后，于60℃下反应6
‑
8h，静置脱泡，采用相转化法得到抗污染膜。
34.表1膜性能对比
35.膜种类0％5％1％水通量(l/m2·
h)362.5612.3586.4截留率(％)51.363.571强度(mpa)2.752.652.9
36.通过对比实验，考察了膜的抗污染性能和分离性能，结果表明，cd的表面偏析作用明显提高了膜表面的粗糙度、亲水性和渗透通量，具有优异的抗污染性能：较低的通量衰减率(23.6％)和较高的水通量恢复率(86.5％)这与cd的分子特性及其在膜表面形成的污染抵御机制有关。
37.实施例2
38.抗污染超滤膜的具体制备工艺按照如下步骤操作：
39.步骤1：将15kg的膜原料聚偏氟乙烯(pvdf)超声30min，真空条件下干燥24h；
40.步骤2：将pr和70kg的溶剂dmac混合，常温条件下在锥形瓶中进行超声波分散1h，形成均匀稳定的溶液，与上述步骤中的pvdf原料混合后，于60℃下反应6
‑
8h，静置脱泡，采用相转化法得到抗污染膜，其中pr的添加质量百分比为溶剂dmac的0％、1％、2％、3％(wt)，具体结果参见下表2所示。
41.表2膜性能对比
42.膜种类0％1％2％3％水通量(l/m2·
h)362.5467.6623.7558.2截留率(％)51.362.46075强度(mpa)2.753.052.853.35
43.从pr动力学角度出发并结合仿生学原理，考察自移动结构对抗污染性能的影响，对其通量恢复率、通量衰减率、膜通量等进行了详细分析；在此基础上对pr的分子结构和pr/pvdf膜的结构性能关系进行系统研究。
44.实验结果表明，pr的引入提高了膜表面的亲水性和粗糙度，膜通量恢复率高达92.5％，通量衰减率为15％，不可逆污染指数明显降低。膜的抗污染行为与膜表面的亲水效应、自移动特性及空间位阻效应有关，主动驱除和被动抵御的协同机制提高了膜的抗污染能力。
45.实施例3
46.具体操作步骤与实施例2一致，只是步骤1中超声的时间为80min。
47.实施例4
48.其他操作步骤与实施例2一致，区别在于步骤2中，混合的温度为50℃。
49.实施例5
50.其他操作步骤与实施例2一致，区别在于步骤2中，混合的温度为70℃。
51.实施例6
52.其他操作步骤与实施例2一致，区别在于步骤1中，将大环双亲特性的β
‑
cd分子掺入到15kg的膜原料聚偏氟乙烯(pvdf)中，超声30min充分混合，再将cd/pvdf混合原料真空条件下干燥24h，β
‑
cd的添加质量百分比分别为pvdf膜原料的5％(wt)。
53.将上述实施例3
‑
6的膜性能进行比较，具体如下表3所示。
54.表3膜性能对比
55.组别实施例3实施例4实施例5实施例6水通量(l/m2·
h)633.2625.1631.4655.3截留率(％)77767277强度(mpa)3.122.782.852.85
56.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。