造粒粘结剂及其制备方法、粉体造粒方法与应用与流程

1.本发明涉及粉体材料加工技术领域，特别是涉及一种造粒粘结剂及其制备方法、粉体造粒方法与应用。


背景技术：

2.粉体作为除块体、带材之外的一种形态，具有三维尺寸小、特性优异、近终成型、材料组成灵活的特点。但是，有的粉体不能直接应用，而需要压制为一定的外形并经过相应的后处理才能成为可使用的产品，而粉体需要具备一定的流动性和松装密度才能完成成型的过程，因此，粉体通常需要经过造粒才能满足工艺要求。
3.传统的造粒方法主要有以下几种：(1)机械破碎法，是将干燥的大颗粒用机械的方法将其破碎为一定粒度的小颗粒，此方法制备的粉体需要较高的成型压力，粉体形貌一般都带有毛刺，粒度分布广，松装密度和流动性不好；(2)挤压造粒法，是粉体在混有粘结剂的前提下通过机械的力量将其强行通过筛网，该方法制备的粉体具有粒度分布窄、操作简单的优点，但是制得的粉体形貌差、表面粗糙，松装密度和流动性不好；(3)圆盘造粒法，是将粉体有序地投入圆盘造粒机，同时喷洒具有粘结性的有机液体使粉体随机团聚在一起，其制得的产品形貌近球形，粉体表面光滑，流动性好，成粒效率高，操作直观，但粒径分布广，粘结剂含量的分布不均，且会出现粉体外溢；(4)流化床造粒法，是在固定流化床内部通过雾化器将料液雾化成细小的液滴，液滴与流化床内处于流态化的不同颗粒的物料接触，并附着在颗粒表面完成干燥造粒过程，其优点是将造粒、干燥、冷却可在一台流化床中完成，另外造粒粒径在一定范围内可调，且粉体形貌好、粉体表面光滑、粉体流动性和松装密度好等优点，但是其粒径分布广，粘结剂含量分布可能存在不均；(5)喷雾造粒法，是将粉体与粘结剂溶液混合后通过泵体将物料连续地送入高速旋转地分散盘，从而使金属磁性粉体和粘结剂同时被粉碎为小颗粒，当被分散的混合物颗粒遇到外部高温气体时瞬间将其干燥并定型，从而获得具有团聚状的粉体，该方法造粒效率高、造粒粉体形貌好、粉体表面光滑、粉体流动性和松装密度好等优点，但是其粒径分布广、稀释剂用量大、粘结剂含量分布可能存在不均。
4.可见，传统的方法各有优缺点，通常来说一种方法难以同时兼顾粉体的粒径分布可颗粒形貌。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种造粒粘结剂及其制备方法，使用该粘结剂的配方，并结合一定造粒工艺，能有效改善造粒后粉体的形貌与粒径分布，得到具有圆滑的颗粒形貌及良好流动性的粉体，同时能控制粉体的粒径分布窄、粘结剂含量分布均匀，在粉体材料加工方面有着广泛的应用。
6.本发明的一个方面，提供了一种造粒粘结剂，其包括基体树脂和凝胶剂，所述基体树脂为浓度500g/l～850g/l的双酚a型氰酸酯预聚体溶液，所述凝胶剂为浓度400g/l～
600g/l的胺溶液，所述胺溶液中包括质量比为1：(3～6)的脂肪族胺和芳香族胺；所述基体树脂中的双酚a型氰酸酯预聚体与所述凝胶剂中的胺的质量之比为(8～20):1。
7.本发明通过采用一定浓度的双酚a型预聚体溶液作为基体树脂，采用分子体积较大、且分子中存在较强极性键的胺作为凝胶剂，在(8～20):1的质量比下，基体树脂和凝胶剂能很好的结合成凝胶态；通过控制凝胶剂中脂肪族胺和芳香族胺的比例，能使得结合生成的凝胶态更加稳定。与常规的造粒用粘结剂相比，可以呈现介于液态和固态之间的较为稳定的凝胶态，与粉体结合后具有一定的可塑性，造粒后可以进行整粒，从而得以结合挤压造粒和圆盘造粒的优点：经过挤压造粒获得粒径分布较窄的颗粒后，可以进一步改善挤压造粒得到的颗粒的形貌，以80％～95％的高收得率获得形貌圆滑且粒径分布窄的粉体，有效提升了粉体的品质，使其具备优良的松装密度和流动性，能更好地适应后续的成型工艺。
8.在一些实施方式中，所述脂肪族胺为三甲基己二胺、己二胺、二乙烯三胺、4,4'
‑
亚甲基双(环己胺)中的一种或多种。
9.在一些实施方式中，所述芳香族胺为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、3,3'
‑
二氨基二苯砜、4,4'
‑
二氨基二苯砜、联苯胺中的一种或多种。
10.在一些实施方式中，所述基体树脂在25
±
0.1℃下粘度大于等于2000pa
·
s。
11.在一些实施方式中，所述基体树脂中还包括双酚a型环氧树脂，所述双酚a型环氧树脂与所述双酚a型氰酸酯预聚体的质量比为(0.5～2):1。
12.在一些实施方式中，所述双酚a型环氧树脂在25
±
0.1℃下是粘度大于等于10000pa
·
s的液体。
13.本发明的另一方面，提供了一种前述造粒粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：
14.按照前述条件进行备料，然后将各组分混合均匀。
15.本发明的又一方面，还提供了一种粉体造粒方法，其包括以下步骤：
16.将前述的造粒粘结剂稀释至粘度200pa
·
s以下，并与粉体混合均匀，然后进行挤压造粒；
17.使挤压造粒得到的颗粒在容器中滚动至颗粒圆滑，然后进行烘干，所述烘干的温度为25℃～90℃，所述烘干的时间为1h～24h。
18.在一些实施方式中，所述粉体为金属粉体、金属氧化物粉体、非金属粉体中的一种或多种。
19.在一些实施方式中，进行所述挤压造粒时，所述造粒粘结剂中的溶剂质量为所述粉体质量的1％～5％。
20.在一些实施方式中，所述造粒粘结剂的用量为所述粉体质量的2％～4％。
21.本发明还提供了一种粉体颗粒，其由前述的粉体造粒方法加工得到。
22.本发明同时还提供了前述的粉体颗粒在工件成型中的应用。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
24.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性
或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
26.本发明的一个方面，提供了一种造粒粘结剂，其包括基体树脂和凝胶剂，基体树脂为浓度500g/l～850g/l的双酚a型氰酸酯预聚体溶液，凝胶剂为浓度400g/l～600g/l的胺溶液，胺溶液中包括质量比为1：(3～6)的脂肪族胺和芳香族胺；基体树脂中的双酚a型氰酸酯预聚体与凝胶剂中的胺的质量之比为(8～20):1。
27.本发明通过采用一定浓度的双酚a型预聚体溶液作为基体树脂，采用分子体积较大、且分子中存在较强极性键的胺作为凝胶剂，在(8～20):1的质量比下，基体树脂和凝胶剂能很好的结合成凝胶态；通过控制凝胶剂中脂肪族胺和芳香族胺的比例，能使得结合生成的凝胶态更加稳定。与常规的造粒用粘结剂相比，可以呈现介于液态和固态之间的较为稳定的凝胶态，与粉体结合后具有一定的可塑性，造粒后可以进行整粒，从而得以结合挤压造粒和圆盘造粒的优点：经过挤压造粒获得粒径分布较窄的颗粒后，可以进一步改善挤压造粒得到的颗粒的形貌，以80％～95％的高收得率获得形貌圆滑且粒径分布窄的粉体，有效提升了粉体的品质，使其具备优良的松装密度和流动性，能更好地适应后续的成型工艺。
28.优选地，基体树脂为浓度700g/l～800g/l的双酚a型氰酸酯预聚体溶液。
29.优选地，凝胶剂为浓度450g/l～550g/l的胺溶液。
30.控制基体树脂和凝胶剂溶液中的溶质浓度，能使得造粒时在粉体表面生成凝胶态的速度适中，从而获得更均匀的颗粒，能有效提高粉体的流动性和松装密度；此外，使制得的粘结剂粘度合适，有利于实际造粒工艺中的调配。
31.优选地，胺溶液中包括质量比为1：(4～5)的脂肪族胺和芳香族胺。由于脂肪族胺的反应活性通常较高，在溶液中的电离常数高，而芳香族胺的反应活性较低，控制二者的比例位于一定范围，能使得得到的凝胶具备更高的稳定性。
32.优选地，基体树脂中的双酚a型氰酸酯预聚体与凝胶剂中的胺的质量之比为(12～16):1。控制双酚a型氰酸酯预聚体和胺中的溶质比例，能使得造粒后的颗粒具备合适的强度和流动性；双酚a型氰酸酯预聚体过少，会导致颗粒强度太小，细粉偏多，从而影响颗粒粒径分布，双酚a型氰酸酯预聚体过多，则会导致难以形成凝胶态或形成的凝胶态颗粒过少，导致造粒后粉体的形貌未得以改善，流动性较差。
33.在一些实施方式中，所述脂肪族胺为三甲基己二胺、己二胺、二乙烯三胺、4,4'
‑
亚甲基双(环己胺)中的一种或多种。
34.在一些实施方式中，所述芳香族胺为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、3,3'
‑
二氨基二苯砜、4,4'
‑
二氨基二苯砜、联苯胺中的一种或多种。
35.在一些实施方式中，基体树脂在25
±
0.1℃下粘度大于等于2000pa
·
s。基体树脂的粘度对反应的速率存在一定的影响，且关乎制得的粘结剂的粘度和致密程度，如果粘度
过小，将导致粘结剂粘性不够，对粉体的附着力有限。
36.在一些实施方式中，基体树脂中还包括双酚a型环氧树脂，双酚a型环氧树脂与双酚a型氰酸酯预聚体的质量比为(0.5～2):1。优选地，双酚a型环氧树脂与双酚a型氰酸酯预聚体的质量比为(0.8～1.2):1。在体系中引入双酚a型环氧树脂，在形成凝胶态的温度下能够利用其体积位阻提高凝胶的稳定性和弹性；而且，在后续的处理工序中，若需进行固化，双酚a型环氧树脂的加入能进一步提升产物的耐高温性能和力学性能。
37.在一些实施方式中，双酚a型环氧树脂在25
±
0.1℃下是粘度大于等于10000pa
·
s的液体。双酚a型环氧树脂的粘度同样对反应的速率存在一定的影响，也关乎制得的粘结剂的粘度和致密程度，如果粘度过小，将导致粘结剂粘性不够，对粉体的附着力有限。
38.优选地，双酚a型环氧树脂为e44和/或e51。
39.本发明的另一方面，提供了一种前述造粒粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：
40.按照前述条件进行备料，然后将各组分混合均匀。
41.本发明的又一方面，还提供了一种粉体造粒方法，其包括以下步骤：
42.将前述的造粒粘结剂稀释至粘度200pa
·
s以下，并与粉体混合均匀，然后进行挤压造粒；
43.使挤压造粒得到的颗粒在容器中滚动至颗粒圆滑，然后进行烘干，烘干的温度为25℃～90℃，烘干的时间为1h～24h。
44.优选地，造粒粘结剂稀释至粘度5pa
·
s～50pa
·
s，进一步优选地，造粒粘结剂稀释至粘度10pa
·
s～20pa
·
s。造粒过程中，将造粒粘结剂稀释至较低的浓度，能够使得粘结剂对粉体的附着更加均匀，同时，粘结剂的粘度也不能过低，否则对粉体的附着性不够。
45.优选地，容器为平面容器，颗粒滚动方式为回转运动，回转运动的速度为10rpm～60rpm，回转运动可以是圆周运动或椭圆运动。
46.优选地，回转运动的过程中对容器进行吹气，以加速颗粒表面的溶剂挥发，使得滚圆后溶剂质量为粉体质量的0.5％～2％。
47.优选地，烘干的温度为50℃～80℃，烘干的时间为1h～3h。烘干的温度和时间直接影响粉体表面凝胶态的形成，如果温度过高和/或时间过长，基体树脂将与凝胶剂发生固化反应，粉体颗粒失去一定的弹性和可塑性，影响成型时的压实密度和松装密度；如果温度过低和/或时间过短，对凝胶的烘干不均匀，仅能烘干凝胶外表面，而靠近粉体的内部还比较湿润，物理强度会受到影响。
48.在一些实施方式中，所述粉体为金属粉体、金属氧化物粉体、非金属粉体中的一种或多种。可以理解，本发明的造粒方案并不依赖于粉体本身的性质，因此可以广泛适用于各种粉体，例如铁粉、铜粉、陶瓷粉末、石墨粉等。
49.在一些实施方式中，进行挤压造粒时，造粒粘结剂中的溶剂质量为粉体质量的1％～5％。优选地，造粒粘结剂中的溶剂质量为粉体质量的2.5％～4％。当造粒粘结剂被均匀地附着在粉体表面后，为了保证挤压造粒过筛网时粉体表面的凝胶能够有所保留得以成型，需要在挤压造粒前将粉体表面粘度过低、溶剂含量过高的粘结剂进行调整，使得造粒时粘结剂中的溶剂质量适中，从而使得过筛时粉体表面凝胶态具备一定的物理强度、粘性和可塑性。调整溶剂的含量可以通过抽气或加热的方式实现。
50.在一些实施方式中，造粒粘结剂的用量为粉体质量的2％～4％。优选地，造粒粘结
剂的用量为粉体质量的3.5％～4％合适的粘结剂用量使得制备的粉体具备良好的松装密度和流动性，同时细粉含量少，密度分布窄。
51.在一些实施方式中，造粒后还可以根据需要加入粉体质量0.1％～1％的润滑剂，润滑剂可以选用硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡中的一种或多种。
52.本发明中，溶剂或稀释剂均为有机溶剂，溶液均为有机溶液。
53.本发明还提供了一种粉体颗粒，其由前述的粉体造粒方法加工得到。
54.本发明同时还提供了前述的粉体颗粒在工件成型中的应用。
55.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如可以不限于采用丙酮作为溶剂或稀释剂。
56.粘结剂的制备：
57.实施例1
58.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g三甲基己二胺、400g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
59.实施例2
60.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取71.4g三甲基己二胺、428.6g间苯二甲胺(脂:芳＝1:6)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
61.实施例3
62.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g三甲基己二胺、400g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝20:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
63.实施例4
64.称取500g双酚a型氰酸酯预聚体、1000g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g 4,4'
‑
亚甲基双(环己胺)、300g二氨基二苯基甲烷(脂:芳＝1:3)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝8:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
65.实施例5
66.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g三甲基己二胺、400g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
67.对比例1
68.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取166.7g三甲基己二胺、333.3g间苯二甲胺(脂:芳＝1:2)，加入1l丙酮中配制成凝胶
剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
69.对比例2
70.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取62.5g三甲基己二胺、437.5g间苯二甲胺(脂:芳＝1:7)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
71.对比例3
72.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g三甲基己二胺、400g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝6:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
73.对比例4
74.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g三甲基己二胺、400g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝22:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
75.对比例5
76.称取900g双酚a型氰酸酯预聚体、900g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取100g三甲基己二胺、400g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
77.对比例6
78.称取800g双酚a型氰酸酯预聚体、800g e44环氧树脂，加入1l丙酮中配制成基体树脂；称取140g三甲基己二胺、560g间苯二甲胺(脂:芳＝1:4)，加入1l丙酮中配制成凝胶剂；按照以下质量比计算并分别取用相应体积的基体树脂和凝胶剂：双酚a型氰酸酯预聚体：两种胺总质量＝14:1；将基体树脂和凝胶剂混匀后得到粘结剂。
79.粉体造粒：
80.实施例6
81.取实施例1制得的造粒粘结剂(取用量为羰基铁粉质量的3.5％)加入丙酮中，稀释至粘度为15pa
·
s，并与羰基铁粉(d50＝3μm～5μm的)混合均匀得到物料；抽气，使得物料中溶剂含量降为羰基铁粉质量的3％，然后向挤压造粒机中连续加料，过80目筛网；
82.在挤压造粒机出料口用一圆盘接料，使挤压造粒得到的颗粒在圆盘中以50rpm的速度做圆周远动，并一边吹气，使得圆周运动后的颗粒中溶剂含量降为羰基铁粉质量的1％，然后在80℃下烘干2h。
83.实施例7～10
84.分别将实施例2～5中制得的粘结剂按照实施例6中同样的工艺参数进行造粒。
85.实施例11
86.与实施例6基本一致，区别之处在于将造粒粘结剂的粘度稀释至50pa
·
s。
87.实施例12
88.与实施例6基本一致，区别之处在于将造粒粘结剂的粘度稀释至6pa
·
s。
89.实施例13
90.与实施例6基本一致，区别之处在于将造粒粘结剂的粘度稀释至180pa
·
s。
91.实施例14
92.与实施例6基本一致，区别之处在于烘干温度为40℃，烘干时间为5h。
93.实施例15
94.与实施例6基本一致，区别之处在于粘结剂取用量为羰基铁粉质量的3％。
95.对比例7～12
96.分别将对比例1～6中制得的粘结剂按照实施例6中同样的工艺参数进行造粒。
97.对比例13
98.与实施例6基本一致，区别之处在于粘结剂取用量为羰基铁粉质量的5％。
99.对比例14
100.与实施例6基本一致，区别之处在于粘结剂取用量为羰基铁粉质量的1.5％。
101.性能测试：
102.将造粒后的粉体颗粒进行以下测试：
103.(1)流动性：采用霍尔流速计测量流动性，漏斗孔径为2mm；合格指标：50g的造粒粉末流过需要的时间为小于等于55s；
104.(2)松装密度：采用松装密度测试仪测试；合格指标：≥2.0g/cm3。
105.表1
[0106][0107][0108]
从表1可知，将本发明各实施例制得的粘结剂用于造粒后，得到的粉体颗粒具备良好的流动性和松装密度，同时粒径分布窄，克服了传统技术中不能兼顾形貌和粒径的缺点。相对于各项参数都位于优选范围的实施例6而言，实施例7中芳香族胺用量稍多，参与生成凝胶的树脂(即脂肪族胺)稍少，因此各项指标均有微弱下降；实施例8中预聚体用量稍多，对颗粒的流动性和松装密度造成一些影响；实施例9中预聚体用量稍低，导致细粉稍多；实
施例10中没有加入环氧树脂，对凝胶态的形成影响较大，因此流动性和松装密度有一定程度下降；实施例11和13中，造粒时粘结剂稀释的程度稍弱，因此对粉体的包覆不够均匀，实施例12中，稀释的程度稍强，因此对粉体的粘结性不够，均一定程度上影响了颗粒的流动性和松装密度；实施例14中，烘干的温度稍低，虽然延长了烘干时间，但对于颗粒内层的凝胶烘干不如实施例6彻底，因此也一定程度影响了凝胶态的物理强度和稳定性，进而影响了颗粒的流动性和松装密度；实施例15中，造粒时粘结剂的用量下降了0.5％，松装密度和流动性有微弱下降。
[0109]
对比例7中，芳香族胺的用量过少，对比例8中，芳香族胺的用量过多，都造成了松装密度和流动性明显的下降；对比例9中预聚体用量过低，导致细粉含量陡增，粒径分布宽；对比例10中预聚体用量过多，流动性和松装密度显著下降，细粉含量也有所增加；对比例11中基体树脂的浓度过高，对比例12中凝胶剂的浓度过高，都导致了各项性能的明显下降；对比例13中粘结剂用量过多，导致松装密度和流动性明显下降；对比例14中，粘结剂用量过少，对粉体的包覆不够，不仅松装密度和流动性明显下降，细粉含量也非常多，粒径分布不均。
[0110]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0111]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。