烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用与流程

技术特征：
1.一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为mo
a
bi
b
a
c
fe
d
b
e
c
f
d
j
o
h
；其中：mo是钼，bi是铋，fe是铁，o是氧；a为钴和镍元素中的至少一种；优选为钴；b为钨和锑元素中的至少一种；优选为钨；c为钠、钾、铷、铯元素中至少一种；优选为钾、铯元素中至少一种；d为硅、铝、钛元素中的至少一种；优选为硅；a、b、c、d、e、f、j、h分别表示各元素原子比，其中：1＜a≤20，优选为a＝12；0＜b≤5，优选为1≤b≤5；0＜c≤9，优选为1≤b≤8；0＜d≤5，优选为1≤b≤3；0＜e≤5，优选为0.1≤b≤2；0＜f≤6，优选为0.1≤b≤2；0＜j≤40，优选为5≤b≤25；h为满足其他元素化合价所需的氧原子数。2.如权利要求1所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括钼源、a源、b源、铁源、铋源、c源和d源的原料经共沉淀法制备得到。优选地，所述钼源由含钼元素的化合物提供；例如，由钼酸盐、钼酸和氧化钼中至少一种提供；优选由钼酸盐提供。示例性地，由钼酸铵和钼酸铋中的至少一种提供。优选地，所述a源由钴源和镍源中的至少一种提供。优选地，所述钴源由含钴元素的化合物提供；例如，由含钴元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸钴提供。优选地，所述镍源由含镍元素的化合物提供；例如，由含镍元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸镍提供。优选地，所述b源由钨源和锑源中的至少一种提供。优选地，钨源由含钨元素的化合物提供；例如，由钨酸盐和氧化钨中至少一种提供；优选由钨酸盐提供。优选地，锑源由含锑元素的化合物提供；例如，由锑酸盐和氧化锑中至少一种提供；优选由锑的氧化物提供。优选地，所述c源由钠源、钾源、铷源和铯源中的至少一种提供。优选地，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、乳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、十二苯磺酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种；优选为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。优选地，所述钾源为氢氧化钾、碳酸钾、高氯酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和铁氰化钾中的至少一种；优选为硝酸钾。优选地，所述铯源为氢氧化铯、碳酸铯、氯化铯、硫酸铯和硝酸铯中的至少一种；优选为硝酸铯。优选地，所述铷源为氢氧化铷、碳酸铷、氯化铷、硫酸铷和硝酸铷中的至少一种；优选为
硝酸铷。优选地，所述铁源由含铁元素的化合物提供；例如，由含铁元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铁提供。优选地，所述铋源由含铋元素的化合物提供；例如，由含铋元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铋和钼酸铋中的至少一种提供。优选地，所述d源可以由含有d元素的盐、氢氧化物和氮化物中的至少一种提供。优选地，所述含d元素的盐可以为含d元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐中的至少一种。更优选地，所述d源为铝源和硅源中的至少一种。优选地，所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。优选地，所述硅源为硅溶胶。进一步地，所述硅溶胶的浓度可以为20
‑
40％。优选地，所述共沉淀法的溶剂为酸溶液；例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的至少一种；优选地，所述酸溶液为硝酸。3.如权利要求1或2所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有载体，所述载体为二氧化硅。优选地，所述载体占催化剂重量的20～30％。优选地，所述二氧化硅是以硅溶胶形式加入。优选地，所述催化剂的磨碎率<1.5wt％。优选地，所述催化剂的堆比重：1.0
±
0.1g/ml。优选地，所述催化剂为中空圆柱形颗粒。4.权利要求1
‑
3任一项所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括由钼源、a源、b源、c源、铁源、铋源和d源的原料经共沉淀法制备得到。优选地，所述钼源、a源、b源、c源、铁源、铋源和d源具有如权利要求1
‑
3任一项所述的含义。优选地，所述钼源、a源、b源、c源、铁源、铋源和d源均以溶液形式加入反应体系中。优选的，所述钼源和/或铋源以钼酸铋的形式加入。例如，所述钼源和/或铋源总量的30～40wt％以钼酸铋的形式加入。例如，先分别配制钼源、a源、b源、c源、铁源和d源的水溶液和铋盐的硝酸水溶液。优选地，先将含有铋元素的硝酸水溶液与c源的水溶液混合(c液)，再与含有a源和铁元素的水溶液混合(b液)，接着再与含有b源和钼元素的水溶液(a液)混合，最后再与d源以及钼酸铋，反应得到烯烃氧化制不饱和醛催化剂。优选地，所述硝酸水溶液中硝酸的浓度可以为10
‑
30％。优选地，采用热水法配制钼源、a源、b源、c源、铁源和d源的水溶液。例如，所述热水的温度可以为60
‑
80℃。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对混合液进行搅拌的步骤。优选地，所述制备方法还包括向混合液中加入载体制成浆液。优选地，所述载体以硅溶胶形式加入。优选地，所述共沉淀反应的温度为60～80℃。优选地，所述共沉淀反应的时间为40
‑
80min。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对上述浆液进行干燥。例如，所述干燥的温度为90
‑
140℃，优选为100
‑
120℃。优选地，所述干燥的时间为8
‑
24h，优选为12
‑
18h。优选地，所述制备方法还包括对干燥后的样品进行粉碎。例如，粉碎制成≥120目的粉料。优选地，所述制备方法还包括对粉碎后的样品进行成型制粒的步骤。例如，向粉碎后的样品中加入成型剂进行造粒，得到催化剂粗颗粒。优选地，所述成型剂为硅溶胶。优选地，所述制备方法还包括对成型制粒后的产物进行干燥的步骤。例如，所述干燥的温度为90
‑
140℃，优选为100
‑
120℃。优选地，所述干燥的时间为8
‑
24h，优选为12
‑
18h。优选地，所述制备方法还包括对成型制粒后的产物进行煅烧活化处理的步骤。优选地，所述煅烧处理的温度为400
‑
600℃，优选为450～550℃。进一步地，所述煅烧处理的时间为4
‑
10h，优选为5
‑
8h。7.如权利要求4
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)溶液配置：a液：将去离子水加热至60
‑
80℃，加入仲钨酸铵，溶解后加入钼酸铵，制成a液；b液：去离子水加热至60
‑
80℃，加入硝酸钴，溶解后加入硝酸铁，制成b液；c液：将硝酸铋溶解于20％的硝酸溶液中，随后加入5％的硝酸钾溶液制成c液；2)共沉淀反应将c液加热至60
‑
80℃，缓慢加入到b液中，再将a液缓慢加入上述混合液中，充分搅拌，继续加入40％硅溶胶以及钼酸铋，制成浆液；3)干燥：将制成的浆液干燥后粉碎，以制成≥120目粉料；4)成型制粒向上述粉料中加入硅溶胶及去离子水，经捏合机捏合，通过模具造粒机制成颗粒；5)催化剂活化对步骤4)制得的催化剂颗粒进行干燥，然后煅烧以制成催化剂成品。8.权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂和/或权利要求4
‑
7任一项所述的制备方法制得的催化剂在丙烯和/或异丁烯(叔丁醇)气相氧化制备丙烯醛和/或甲基丙烯醛中的应用。9.权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂和/或权利要求4
‑
7任一项所述的制备方法制得的催化剂催化丙烯或异丁烯(叔丁醇)气相氧化制备丙烯醛或甲基丙烯醛的方法，包括将上述催化剂与丙烯或异丁烯(叔丁醇)接触。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气相氧化反应的温度为270～330℃，优选为310～330℃。优选地，所述气相氧化反应的压力0.01～0.1mpa，优选为0.05～0.08mpa。优选地，所述气相氧化反应原料混合气总空速1100～5000h
‑1，优选为1100～1300h
‑1。优选地，所述气相氧化反应丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔浓度1～20vol.％，优选为6.5～10.0vol.％。优选地，所述气相氧化反应o2/c＝为1.6～2.2(优选为1.6～2.0)，h2o/c＝为1.4～3.5
(优选为1.0～1.7)。优选地，所述催化反应在列管式固定床反应器中进行。优选地，所述列管式固定床反应器管长为3.5m、直径25.4mm。优选地，所述催化剂的应用方法，包括如下步骤：1)催化剂性能测试在列管式固定床反应器上进行；2)采用熔盐加热；3)催化剂采用惰性球稀释分多段不同浓度装填，空速1100～1300h
‑1，原料气由丙烯或异丁烯与空气(氧气)、水(循环气)组成，控制反应物浓度在6.5～10vol.％，o2/c＝为1.6～2.0，h2o/c＝为1.0～1.7。

技术总结
本发明公开了一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用，本发明通过优化铋、钴、铁的含量，并将催化剂活性组分中的钼、铋以钼酸铋的形式加入，由此减少了催化剂活化过程中可挥发物的释放量，从而在改善催化剂物理性能的同时使催化剂具有了更稳定的化学结构，同时使制得的催化剂的机械强度更佳，并能使催化剂在高空速下反应活性和选择性更高、稳定性更好，因此可以长周期、高产率的获得催化性能优异的催化剂。从而克服了现有催化剂在丙烯或异丁烯氧化制备丙烯醛或甲基丙烯醛过程中在较高空速的工况条件下催化剂活性老化速率高，导致目的产物收率下降快的缺陷，且本发明制得的催化剂稳定性好，能够用于催化剂的长周期高产率生产。率生产。


技术研发人员：谷育英 杨柏平 张小工
受保护的技术使用者：谷育英
技术研发日：2021.06.28
技术公布日：2021/10/23