一种有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料的制备方法与流程

1.本发明属于固相萃取分离技术领域，尤其是涉及一种官能团改性的硅基吸附材料的制备及其在低浓度稀土富集、稀土分离、锆铪分离等方面的应用。


背景技术：

2.有机磷/膦酸类萃取剂被广泛应用于稀土、镍钴、锆铪等相似元素的溶剂萃取分离，已经商业化的有机磷/膦酸类萃取剂有p204(二(2
‑
乙基己基)磷酸酯),p507(2
‑
乙基己基磷酸单2
‑
乙基己基酯)和cyanex 272(二(2,4,4
‑
三甲基戊基)次膦酸)。随着烷氧基被烷基取代，其酸性按p204>p507>cyanex 272顺序递减。酸性越强，萃取稀土离子、钴镍、锆铪的能力越强(萃取性能：p204>p507>cyanex 272)，但相似元素的分离性能降低(分离性能：p204<p507<cyanex 272)。
3.虽然cyanex 272分离稀土、镍钴、锆铪的性能比p507高，但cyanex 272的饱和负载量低，易乳化，常产生第三相，给生产带来困难。溶剂萃取法还因萃取剂溶于水相造成萃取剂流失，大量有机废水会造成环境污染，且有机溶剂易燃易爆，造成安全隐患。萃取色层法同时具有溶剂萃取法的高选择性和离子交换法的设备简单、高效性的双重优点，试剂投入量、消耗量和萃取剂的流失都大为减少，不存在萃取过程产生的乳化难题，不会有第三相生成，也避免了有机溶剂的大量使用给环境造成的污染，降低了安全隐患。
4.用于萃取色层法的树脂是关键。很多学者关注于浸渍树脂，即将萃取剂(如p204、p507、cyanex 272等)通过范德华力以物理方式吸附于大孔树脂或硅基材料的表面。这种树脂使用过程中萃取剂易于流失，影响了萃淋树脂的稳定性和循环性能。以干法制备的浸渍树脂，吸附在基底材料表面的萃取剂往往不止一层，实际应用过程中往往只有表面的萃取剂起到作用，大量萃取剂无法与金属离子接触而起不到吸附的作用。以湿法制备的浸渍树脂，萃取剂吸附量有限。鲜有将p204、p507等有机磷酸类萃取剂及cyanex 272等有机次膦酸类萃取剂通过化学键连接到基底表面的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料及其制备方法，其核心是，在硅基材料的表面接枝有机次膦酸官能团其中r4为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。首先通过硅基材料与具有不饱和碳碳双键的硅烷交联剂反应，在硅基材料的表面接枝碳碳双键，然后利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应将有机次膦酸官能团接枝到硅基材料的表面。制备方法的示意图如下：
[0006][0007]
其中r1为甲基，乙基或β
‑
甲氧基乙基；r2为甲基，甲氧基，乙氧基或β
‑
甲氧基乙氧基；r3为(ch2)
n
,n＝0～10，或γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基；r4为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。
[0008]
所述的硅基材料为含有si
‑
oh和si
‑
o
‑
si官能团的材料，如二氧化硅微球，fe3o4@sio2磁性微球，sba
‑
15等。
[0009]
所述的有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料的制备方法如下：
[0010]
(1)将硅基材料与具有不饱和碳碳双键的硅烷交联剂以质量比10:1～1:10在溶剂a中于25～100℃下反应1～40h，经固液分离得到表面接枝碳碳双键的硅基材料。
[0011]
(2)将步骤(1)所得的表面接枝碳碳双键的硅基材料与单烷基次膦酸、酸、引发剂和有机溶剂b于80～150℃下反应8～48h,经固液分离得到有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料。
[0012]
所述的溶剂a为水、乙醇、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、正丁醇、异辛醇、甲苯或二甲苯中的一种或一种以上。
[0013]
所述的有机溶剂b为正辛烷、环己烷、石油醚、磺化煤油、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、正丁醇、正辛醇、异辛醇、癸醇、甲苯或二甲苯其中的一种或一种以上。
[0014]
所述的酸为醋酸、硫酸、盐酸中的一种或一种以上。
[0015]
所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
[0016]
所述的表面接枝碳碳双键的硅基材料与单烷基次膦酸的质量比为5:1～1:5，单烷基次膦酸与酸的摩尔比为5:1～1:2，引发剂质量为单烷基次膦酸质量的0.1～30％。
[0017]
以cyanex 272为代表的有机次膦酸类萃取剂对稀土、镍钴、锆铪等有较好的分离性能，本发明提供一种将有机次膦酸官能团以化学键的形式接枝到硅基材料表面的方法。硅基材料具有大量的si
‑
o键，亲水性好，可大大降低吸附达平衡的时间。有机次膦酸官能团在分离相似元素方面与cyanex 272具有相似的优点，又因以化学键的形式接枝到硅基材料的表面，不存在萃取剂流失的问题，稳定性好，循环使用性能好。有机次膦酸官能团在硅基材料的表面，吸附速度快，利用率高。
[0018]
本发明公布的有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料力学性能好，化学性质稳定，吸附动力学快，选择性好，可用于低浓度稀土富集、稀土分离及核级锆铪分离等领域。本发明公布的该有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料的制备方法简单易行、易于实现规模化生产、有机次膦酸官能团接枝率高。
附图说明
[0019]
图1为本发明制备方法的合成路线示意图；
[0020]
图2有机次膦酸官能团修饰的硅胶颗粒结构示意图(实施例1)；
[0021]
图3有机次膦酸官能团修饰的fe3o4@sio2磁性微球结构示意图(实施例2)；
[0022]
图4有机次膦酸官能团修饰的sba
‑
15结构示意图(实施例3)。
具体实施方式
[0023]
以下结合实施例进一步说明本发明的方法。本发明的实施例用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0024]
实施例1
[0025]
(1)硅胶活化：将20g 60
‑
80目的硅胶颗粒于100ml 6mol/l hcl中回流4h,经过滤、去离子水反复洗涤后，于105℃干燥10h,储存于真空干燥器中备用。
[0026]
(2)硅胶表面接枝碳碳双键：将6.0g活化后的硅胶与12ml烯丙基三乙氧基硅烷溶于50ml去离子水
‑
乙醇的混合溶剂(v
水
：v
乙醇
＝1:1)中，于75℃反应24h。硅胶颗粒经离心分离、乙醇洗涤3次后，于室温下风干，得到表面接枝碳碳双键的硅胶颗粒。
[0027]
(3)接枝碳碳双键的硅胶与单(2,3
‑
二甲基丁基)次膦酸反应：于50ml反应釜中量取6.0g表面接枝碳碳双键的硅胶颗粒、1.2g冰醋酸、3.0g单(2,3
‑
二甲基丁基)次膦酸、0.25g过氧化二叔丁基和20ml四氢呋喃，密封，然后于135℃下反应24h(其间每隔8h补加0.15g过氧化二叔丁基)。降到室温后，硅胶颗粒经离心分离、四氢呋喃洗涤3次后，于室温风干，得到有机次膦酸官能团修饰的硅胶颗粒(结构示意图如图2所示)。
[0028]
实施例2
[0029]
(1)fe3o4@sio2磁性微球表面接枝碳碳双键：将2.0g fe3o4@sio2磁性微球与12ml三甲氧基(7
‑
辛烯
‑1‑
基)硅烷溶于50ml甲苯中，于90℃反应8h。过滤、甲苯反复洗涤后，于50℃真空烘干，得到表面接枝碳碳双键的fe3o4@sio2磁性微球。
[0030]
(2)接枝碳碳双键的fe3o4@sio2磁性微球与单(2,4,4
‑
三甲基戊基)次膦酸反应：于250ml三口烧瓶中量取2.0g表面接枝碳碳双键的fe3o4@sio2磁性微球、10ml二甲苯、0.5ml浓硫酸、6.0g单(2,4,4
‑
三甲基戊基)次膦酸和0.25g过氧化二苯甲酰，于回流状态下反应24h(其间补加0.25g过氧化二苯甲酰)。降到室温后，经过滤、二甲苯洗涤2次、乙醇洗涤2次后，于50℃真空烘干，得到有机次膦酸官能团修饰的fe3o4@sio2磁性微球(结构示意图如图3所示)。
[0031]
实施例3
[0032]
(1)sba
‑
15表面接枝碳碳双键：将1.0g sba
‑
15与1ml甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶于20ml去离子水
‑
1,4
‑
二氧六环的混合溶剂(v
水
：v
1,4
‑
二氧六环
＝2:1)中，于50℃反应16h。经过滤、1,4
‑
二氧六环反复洗涤后，于60℃真空烘干，得到表面接枝碳碳双键的sba
‑
15。
[0033]
(2)接枝碳碳双键的sba
‑
15与单(环己基)次膦酸反应：于50ml反应釜中量取1.0g表面接枝碳碳双键的sba
‑
15、0.3ml浓盐酸、1.5g单(环己基)次膦酸、0.10g偶氮二异丁腈、0.10g过氧化二叔丁基和10ml 1,4二氧六环，密封，然后于120℃反应36h(其间每隔12h补加0.10g叔丁基过氧化氢)。降到室温后，经过滤、1,4
‑
二氧六环洗涤3次后，于60℃真空烘干，得到有机次膦酸官能团修饰的sba
‑
15(结构示意图如图4所示)。
[0034]
本发明公开的在硅基材料表面修饰有机次膦酸官能团的方法具有普适性。实施例中虽以硅胶颗粒、fe3o4@sio2磁性微球和sba
‑
15为例，但不限于此，对含有si
‑
oh和si
‑
o
‑
si官能团的其他硅基材料均适用。