一种单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备方法与流程

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体是一种单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备方法。

背景技术：

金属材料的腐蚀会产生巨大的经济损失和安全问题，因此保护金属材料免受腐蚀是至关重要的。表面涂层是最常用且有效的防腐技术，其中溶剂型涂层因含有大量有机溶剂，具有毒性和污染性，使其应用受到限制；水性涂料具有无毒无污染、节能等优点，但其耐水性、热稳定性和耐腐蚀性普遍较差。

目前，开展了许多关于提高水性聚氨酯涂料防腐性能的研究，并取得了一定的研究成果。专利申请号202010091012.5中提供一种功能化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法。专利申请号202010696772.9中提供了一种水性氟碳改性丙烯酸聚氨酯涂料。专利申请号201911243457.4中提供了一种基于氟聚酰亚胺改性固化剂的双组份水性防腐涂料。虽然在一定程度上提高了涂层的耐腐蚀性，但与溶剂型涂层相比任然存在明显的差距。

蒙脱土是一种天然的二维纳米材料，单个蒙脱土片层厚度仅为1nm左右，在水性聚氨酯涂料中少量添加，就可以在涂料内部形成迷宫效应，有效的增加腐蚀介质的扩散路径，提高涂层的防腐能力。但是填料的吸水性以及在涂料的分散性差会使水性聚氨酯涂料的腐蚀防护性能下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯防腐涂料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

s1.铈离子改性蒙脱土的制备；

将钠基蒙脱土加入到去离子水中，搅拌得到悬浮液，加入硝酸铈，加热搅拌，经过离心、干燥、研磨，得到铈离子改性蒙脱土；

s2.单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土的制备；

将s1中制得的铈离子改性蒙脱土加入到去离子水中，搅拌得到悬浮液，加入单宁酸并调节悬浮液ph，继续搅拌反应，然后经过离心、干燥、研磨，得到单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土；

s3.单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备；

将多元醇、多元异氰酸酯、催化剂、扩链剂-1，升温搅拌反应，加入扩链剂-2继续反应，降温加入成盐剂，将s2所得的单宁酸修饰铈粒子改性蒙脱土分散在去离子水中，缓慢加入并高速搅拌，乳化后得到单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯。

优选的，在所述s2中，所述悬浮液ph为8.0～8.5。

优选的，在所述s3中，所述多元醇为ppg2000，多元异氰酸酯为tpdi，催化剂为dbtdl，扩链剂-1为dmpa，扩链剂-2为bdo，成盐剂为tea。

优选的，在所述s3中，-nco基团和-oh基团的摩尔比为1.3:1。

优选的，在所述s3中，所述单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土占水性聚氨酯树脂质量的0.5～2％。

本发明所述室温和未指明的温度均为20～30℃。

本发明的有益效果是：

1.通过离子交换反应，将蒙脱土层间的钠离子置换为铈离子，制备了铈离子改性蒙脱土。铈离子作为缓蚀剂可以与阴极产生的oh-反应生成不溶物沉积在腐蚀部位，有效的阻断腐蚀进程。蒙脱土的物理阻隔作用使涂料的耐渗透性得到提高。

2.制备了单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土。单宁酸的加入使填料在树脂中的分散性得到提高，同时它也是有效的阳极抑制剂，与铁离子反应形成难溶的ta-fe3 络合物。

3.制备了单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯防腐涂料。相比于单独使用蒙脱土，单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土纳米片层材料能够为水性聚氨酯涂层提供较好的腐蚀防护性能。

附图说明

图1为单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土扫描电镜照片；

图2为几种水性聚氨酯对比eis测试图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

本实施例涉及一种单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备方法，制备步骤如下：

1)制备铈离子改性蒙脱土：称取1gna-mmt(钠基蒙脱土)浸入100ml去离子水中，室温下搅拌2h，向悬浮液中加入5.5gce(no3)3·6h2o(硝酸铈)，80℃下搅拌24小时，将悬浮液冷却至室温，离心5次(5000r，5min)，置于烘箱中，80℃干燥12～14h，研磨后得到铈离子改性蒙脱土；

2)制备单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土：称取步骤1)中所得的铈离子改性蒙脱土0.5g，加入50ml去离子水，搅拌4h得到稳定的悬浮液，加入1g的单宁酸，用三羟甲基氨基甲烷将悬浮液ph调到8～8.5，室温下搅拌6h，将所得产物离心5次(5000r，5min)，置于烘箱中，80℃干燥12～14h，研磨后得到单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土；

3)单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯涂料和涂层的制备：预先将ppg2000和dmpa放置于120℃真空干燥箱中除水。将24.75gppg2000、20.25gipdi、2.68gdmpa和4滴dbtdl倒入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应3h，将温度降到70℃后加入3.92gbdo，搅拌反应4h，将温度降到35℃后加入2.02g三乙胺，反应0.5h，得到物质a。称取0.1g步骤2)制得的单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土，加入46g去离子水，进行充分搅拌得到稳定的悬浮液。安装好搅拌机，称取20g所制备的物质a倒入500ml烧杯中，缓慢向其中加入含有单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土的水分散液并高速搅拌(转速为1000r/min，时间为45min)，乳化后得到单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯。将涂料均匀涂布在q235钢片表面，依次放置于室温2d、50℃24h，制得涂层。

实施例2

本实施例涉及一种单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备方法，制备步骤如下：

1)制备铈离子改性蒙脱土：称取1gna-mmt(钠基蒙脱土)浸入100ml去离子水中，室温下搅拌2h，向悬浮液中加入5.5gce(no3)3·6h2o(硝酸铈)，80℃下搅拌24小时，将悬浮液冷却至室温，离心5次(5000r，5min)，置于烘箱中，80℃干燥12～14h，研磨后得到铈离子改性蒙脱土；

2)制备单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土：称取步骤1)中所得的铈离子改性蒙脱土0.5g，加入50ml去离子水，搅拌4h得到稳定的悬浮液，加入1g的单宁酸，用三羟甲基氨基甲烷将悬浮液ph调到8～8.5，室温下搅拌6h，将所得产物离心5次(5000r，5min)，置于烘箱中，80℃干燥12～14h，研磨后得到单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土；

3)单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯涂料和涂层的制备：预先将ppg2000和dmpa放置于120℃真空干燥箱中除水。将24.75gppg2000、20.25gipdi、2.68gdmpa和4滴dbtdl倒入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应3h，将温度降到70℃后加入3.92gbdo，搅拌反应4h，将温度降到35℃后加入2.02g三乙胺，反应0.5h，得到物质a。称取0.2g步骤2)制得的单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土，加入46g去离子水，进行充分搅拌得到稳定的悬浮液。安装好搅拌机，称取20g所制备的物质a倒入500ml烧杯中，缓慢向其中加入含有单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土的水分散液并高速搅拌(转速为1000r/min，时间为45min)，乳化后得到单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯。将涂料均匀涂布在q235钢片表面，依次放置于室温2d、50℃24h，制得涂层。

对比例1

铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯的制备

预先将ppg2000和dmpa放置于120℃真空干燥箱中除水。将24.75gppg2000、20.25gipdi、2.68gdmpa和4滴dbtdl倒入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应3h，将温度降到70℃后加入3.92gbdo，搅拌反应4h，将温度降到35℃后加入2.02g三乙胺，反应0.5h，得到物质a。称取0.1g铈离子改性蒙脱土，加入46g去离子水，进行充分搅拌得到稳定的悬浮液。安装好搅拌机，称取20g所制备的物质a倒入500ml烧杯中，缓慢向其中加入含有铈离子改性蒙脱土的水分散液并高速搅拌(转速为1000r/min，时间为45min)，乳化后得到铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯。将涂料均匀涂布在q235钢片表面，依次放置于室温2d、50℃24h。

对比例2

未改性mmt/水性聚氨酯的制备

预先将ppg2000和dmpa放置于120℃真空干燥箱中除水。将24.75gppg2000、20.25gipdi、2.68gdmpa和4滴dbtdl倒入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应3h，将温度降到70℃后加入3.92gbdo，搅拌反应4h，将温度降到35℃后加入2.02g三乙胺，反应0.5h，得到物质a。称取0.1gna-mmt(钠基蒙脱土)，加入46g去离子水，进行充分搅拌得到稳定的悬浮液。安装好搅拌机，称取20g所制备的物质a倒入500ml烧杯中，缓慢向其中加入含有钠基蒙脱土的水分散液并高速搅拌(转速为1000r/min，时间为45min)，乳化后得到未改性mmt/水性聚氨酯。将涂料均匀涂布在q235钢片表面，依次放置于室温2d、50℃24h。

如图1所示，为单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土扫描电镜照片，从图中可以看出改性后的蒙脱土呈现不规则的片状结构，表面粗糙。

将本发明实施例1、2所得单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯防腐涂料与对比例1、2放在相同的盐溶液中浸泡55天后进行eis测试，结果如图2所示(实施例1、2分别对应图(a)、(b)；对比例1、2分别对应图(c)、(d))。从图中可以看出，实施例1、2所得单宁酸修饰铈离子改性蒙脱土/水性聚氨酯防腐涂料的防腐性能强于对比例1、2。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。