专利名称：从芳烃中吸附分离间二甲苯的改进方法
技术领域：
本发明涉及一种可将间二甲苯从含有其它二甲苯的复杂芳烃混合物中吸附分离出来的改进方法，具体地说，本发明涉及的改进方法是采用某种硅铝酸盐沸石分子筛并结合不同的吸附温度和分子筛含水量进行选择性液相吸附来回收间二甲苯。
本领域技术人员都很熟悉一些可用于芳烃分离操作的吸附分离方法，在这些方法中沸石吸附剂的使用在文献中都有大量的论述，例如美国专利US—A—3840610提出NaY型沸石可将间二甲苯与对二甲苯分离。
美国专利US—A—4306107论述了含水2—7％(重量)的NaY型沸石可用来从其它二甲苯混合物中回收间二甲苯，这篇专利同时还讨论了使用甲苯为脱附剂，以及沸石与氧化硅、氧化铝和粘土一起使用的可能性。
美国专利US—A—4326092也论述了用交换Na后的Y型沸石将间二甲苯从二甲苯的混合物中回收，这篇专利按二氧化硅和氧化铝比论述了适用的吸附剂，所例示的温度为150℃。
在本发明的一个实施方案，本发明是一种将间二甲苯从由间二甲苯及至少一种其它C8芳烃组成的混合物中分离出来的方法其中在吸附条件下，将混合物与一种含钠离子的Y型沸石的吸附剂接触，上述吸附剂选择性吸附间二甲苯，而上述混合物中不被吸附的部分在与上述吸附剂接触后排出，然后在脱附条件下，将间二甲苯用一种脱附剂脱附回收，进一步的特征在于吸附条件包括温度在100—150℃之间，吸附剂的含水量为500℃时LOI是1.5～3.0％(重量)。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明是一种将间二甲苯从间二甲苯与至少一种其它二甲苯的混合物中分离出来的方法其中在液相吸附条件下，将所述的混合物与一种由Y型沸石和一种无定形粘结剂构成的吸附剂接触，在所述的吸附剂上间二甲苯被选择性吸附，而所述混合物中不被吸附的部分在与所述吸附剂接触后排出。然后在脱附条件下，将间二甲苯用一种脱附剂脱附回收，其进一步特征在于吸附剂的含水量为500℃时LOI是1.5—3.0％，沸石含有锂和钠两种离子，吸附条件包括温度为100—150℃。
间二甲苯是一种很有用的商品，可生产许多有用的产品，包括杀虫剂和间苯二甲酸，一般在石脑油重整区的流出液中都含有高浓度的芳烃，曾经有人提出采用与现在回收对二甲苯相同的吸附方法从这样的富芳烃混合物中回收间二甲苯，也有人提出在回收其它所需的二甲苯异构体之前或之后从二甲苯异构化装置中循环的工艺料流中回收间二甲苯，可参见美国专利US—A—3700744，US—A—3729523和US—A—3773846。美国专利US—A—4585526也曾提出用萃取蒸馏法来回收间二甲苯。但是间二甲苯的回收在工业上并不成功，并且在上述方法中许多间二甲苯被简单地转化成其它物质，如苯或对二甲苯。
也曾考虑用吸附分离方法来回收间二甲苯，已经发现了可从含其它一种或两种二甲苯异构体混合物中将间二甲苯选择性地分离出来的吸附剂。例如已知可将NaY型沸石吸附剂与作为脱附剂的甲苯联合使用就非常适合这种分离方法。但是将这个体系小规模试验时，发现有两个很可能会阻碍大规模工业化生产的缺点，这两个缺点是(1)吸附剂体积与进料料流的体积之比(A/F比)过高，而这一点会使工业化规模的设备费用过高；(2)在邻二甲苯浓度较高时，操作性能较差，如在某些进料流中发生的情况，以及在本发明操作过程中选用的模拟逆流流动床吸附装置的某些区段中发生的情况。
本发明的目的是提出一种从其它C8基烃中工业化分离间二甲苯的改进方法，另外一个目的是提出一种从富含二甲苯的烃馏分中回收间二甲苯的改进吸附方法。
通过采用含Y型沸石的吸附剂，并结合特定的脱附剂和工艺条件就可达到这两个目的。为了完全满足上述的两个目标的需要，必须严格控制特定的工艺温度和吸附剂含水量。美国专利US—A—3130007对Y型沸石进行了一般性地介绍，在本发明的方法中采用的Y型沸石，其骨架二氧化硅和氧化铝比优选是在4.0∶1和6.0∶1之间，最好是小于5.5∶1。
在本发明的一个实施方案中采用的是NaY型沸石，在另一个优选的实施方案中，少部分原来的钠离子被锂离子交换，本领域技术人员所熟知的离子交换方法都可用来制备本发明所用的沸石，优选至少有5％(摩尔)钠离子被锂离子交换，最好是至少有10％到15％(摩尔)的钠离子被锂离子交换。沸石所含的锂应少于50％，较好的是少于40％，最好是少于35％的锂离子，因此锂交换的范围较合适的是从5％到35％，最好是10％到30％。
本领域的技术人员都知道，在一个具体的分离过程中，吸附剂的性能很大程度上受到若干与其组成无关的因素的影响，例如操作条件、进料料流组成、含水量和脱附剂组成等，但吸附剂组成的性质则取决若干互相关联的变量。
吸附剂组成中的一个很重要变量是吸附剂的含水量，在本文中用公认的烧失量(LOI)试验来表示这一变量，例如上文提到的Broughton就曾报道较佳的含水量为2—7％。在本文的烧失量试验中，沸石吸附剂的挥发物含量是由重量差来确定的，即在500℃下将吸附剂置于惰性气体如氮气中吹扫一段时间，使其达到恒重，称量其干燥前后的重量，得到这一重量差值。在500℃下煅烧2小时后的重量差与样品原来重量之比的百分数就称为500℃时的烧失量(LOI)，为了满足本发明的需要，必须控制LOI值大于1.5％，吸附剂的含水量优选是在500℃的LOI小于3.5％，最好是1.5％到3.0％(重量)之间，最好LOI值是2.0％到2.5％。
一般来说，用于分离过程的吸附剂颗粒都含有小的沸石晶粒，它们被分散于无定形的无机粘结剂如氧化铝或粘土中，优选含氧化铝和二氧化硅的粘土粘结剂如Minugel。通常在吸附剂颗粒中的沸石含量占不挥发组分的75％到98％(重量)，通常将吸附剂在900℃下煅烧，除去挥发物后，来测定不挥发组分的重量。吸附剂中的非沸石组分通常都是一种无机基体材料，它们与沸石小颗粒形成致密混合物，该基体材料可以是沸石生产过程中的一种附属物(例如在沸石制备过程中有意使其纯化不完全)，或者是将它们加入到较纯的沸石中，但在上述两种情况中，它们的作用通常都是一种粘结剂，有助于沸石形成或集结成硬的晶状颗粒，如具有所需颗粒尺寸的挤出物、聚结体、片状物、粗球状或颗粒状物，一般吸附剂颗粒的尺寸为16—60目(标准美国目)，相当于颗粒直径为0.25到1.19mm。
尽管在许多吸附分离过程中可以采用液相和汽相操作，优选液相操作。吸附条件包括的温度范围在100℃到150℃，以100—145℃效果较好，优选温度在120℃到130℃之间，温度升高将使保留体积减少，也是为满足本发明的需要。吸附条件通常还包括压力的范围应为101到3550KPa(1大气压到500磅/平方英寸)，为了保证液相操作的需要，优选压力从101到1825KPa(1大气压到250磅/平方英寸)脱附条件最好是与吸附所用的温度与压力相同。
在本发明中，间二甲苯的分离过程是采用如下方法进行的将由C8芳烃混合物组成的进料混合物在吸附剂上通过，使其选择性地吸附间二甲苯，同时使进料流中的其它组分穿过该吸附区域。进料混合物可以由上文提到的重整装置或分离装置中得到。这些分离装置的分离不是很彻底，进料混合物中肯定会含有一些被认为是杂质的化合物，如C9芳烃。进料流停止后，为除去包围吸附剂的非吸附组分需冲洗吸附区，然后将吸附剂用一种脱附剂处理，使间二甲苯从吸附剂中脱附出来，脱附剂最好含一种芳烃如甲苯或1，2二氢化茚，脱附剂通常也可用于脱附步骤前从吸附区中冲洗非吸附组分。
本发明中所用的各种术语定义如下“进料混合物“是指含有一种或多种吸出组分和一种或多种吸余组分，用本方法进行分离的混合物；术语“进料流”指的是需流过本发明方法所用的吸附剂的进料混合物流；“吸出组分”是指可被吸附剂选择性吸附的一种或一类化合物，而“吸余组分”指的是不易被选择性吸附的一种或一类化合物；“脱附剂”通常是指可将吸出组分由吸附剂中脱附的物质；“吸余料流”或“吸余流出料流”指的是由吸附床中排出的吸余组分的料流，吸余料流的组成可以由基本上100％的脱附剂改变到基本上100％为吸余组分，“吸出料流”或“吸出流出料流”指的是从吸附床排出的、已经用脱附剂脱附的吸出料流，吸出液流的组成可以是由基本上100％为脱附剂变化到基本上100％为吸出组分。至少有一部分吸出料流和吸余料流要被送至分离装置，一般是分馏器中，然后在其中至少有一部分脱附剂被回收，得到吸出产物和吸余产物，术语“吸出产物”和“吸余产物”指的是由本方法得到的、分别含吸出组分和吸余组分的产物，它们的浓度都高于在吸出料流和吸余料流中的浓度。
将脉冲试验中得到的吸附区流出液中各种组分对时间作图得到的半强度峰宽来表征吸出组分与脱附剂的交换速度，峰宽越窄则脱附速度越快。脱附速度也可用示踪峰中心与刚被脱附而消失的吸出组分间的距离来表征，这个距离是依时性的，因而也是这个时间间隔内所泵送的脱附剂体积的量度，示踪物通常是不被吸附的化合物，它们要比被分离的物质较快地穿过色谱柱。
一种混合物移进或移出吸附剂的速度也可以用称为分级时间的量来表示，分级时间是根据一个组分的半峰宽来计算的，可用来校正以单个化合物的净保留体积为基准而得到的实验结果，有关分级时间的计算方法可以参见由Douglas M、Ruthven所著的Principlos ofAdsorption and Adsorption Processes(John Wiley&Sons出版，1984)。分级时间较短并不意味着组分在吸附区有较短的停留时间，但是对于将要工业化的体系以及需要对设备、仪器、吸附剂等大量投资的装置来说还是希望有较短的分级时间。
吸出组分相对于吸余组分的选择性(B)可以用吸出组分峰线中心和示踪峰中心(或其它的参考点)间距离与吸余组分峰中心和示踪峰中心间距离之比来表征，选择性可以用一种进料化合物相对于另一种进料化合物来表示，也可用任意一种进料混合物组分与脱附剂来表示选择性，在本文中，选择性(B)的定义为平衡条件下，在吸附相中的两组分之比除以在非吸附相中相同的两组分之比，相对选择性可以用下式计算 式中C和D分别为进料混合物中两组分的重量百分比，下标A和U分别表示吸附相和非吸附相。平衡条件的定义是当送入吸附床的进料混合物组成不再改变时，换句话说，在非吸附相和吸附相间不再有净物料传递时，则达到了平衡。
当两组分的选择性接近于1.0时，则吸附剂对于这两组分中的任一组分都不会优先选择吸附，它们会被吸附到接近相同的程度。当β小于或大于1.0时，则吸附剂对一种组分的吸附要优先于对另一组分的吸附。当比较吸附剂对组分C和组分D的选择性时，β大于1.0表示吸附剂优先吸附组分C，β小于1.0则表示组分D被优先吸附，使得非吸附相中富含组分C而吸附相中富含组分D。
虽然当吸附剂对吸出组分与吸余组分的相对选择性的略高于1时，吸出组分和吸余组分在理论上就可以分离，但优选选择性接近于2，类似于分馏中的相对挥发度，选择性越高则吸附分离越容易操作，选择性较高也会使所用的吸附剂较少。
吸附剂的另一个重要特性是脱附剂对进料混合物中的吸出组分的交换速度，换句话说，即吸出组分的相对脱附速度，这个特性直接关系到脱附剂的用量，在本方法中，脱附剂是用来从吸附剂中回收吸出组分的，较快的交换速度会减少排出吸出组分所需的吸附剂的用量，从而也就减小了本方法的操作费用，若交换速度较快，则整个过程中所泵送的脱附剂和在过程中由吸出料流中分离出来重复使用的脱附剂的量都较少。理论上脱附剂相对于所有吸出组分的选择性都应等于或略小于1，这样所有的吸出组分会用适当的脱附剂流速被脱附下来，也可以使得吸出组分在后面的吸附步骤中置换脱附剂。
在吸附分离中，通常采用基本恒压、恒温的条件进行连续操作以确保体系处于液相，因而必须慎重选择脱附剂来满足不同的要求。首先，脱附剂必须以适当的质量流速，从吸附剂中置换吸出组分，而其本身又不能被强烈吸附而造成在随后的吸附循环中严重阻碍吸出组分对脱附剂的置换，用选择性来表示的话，吸附剂对所有吸出组分相对于吸余组分的选择性要大于吸附剂对脱附剂相对于吸余组分的选择性。第二，脱附剂必须与具体的吸附剂和具体的进料混合物相容，更具体地说，它们不能降低也不能破坏吸附剂对吸出组分与吸余组分的相对临界选择性。另外脱附剂也不能与吸出组分或吸余组分发生化学反应，通常吸出料流和吸余料流都要以与脱附剂混合物的形式从吸附剂中被除去，因此，脱附剂与吸出组分或吸余组分，或与两种组分同时发生化学反应都将使过程复杂化，妨碍产物的回收，为此，本发明分离过程中所用的脱附剂最好含甲苯或1，2—二氢化茚。
由于吸出料流和吸余料流中都含有脱附剂，因此脱附剂还必须是很容易与送入到本过程中的进料混合物分离的物质，若不使至少一部分在吸出料流和吸余料液中的脱附剂分离出来，则吸出产品中的吸出组分和吸余产品中的吸余组分的浓度都不会太高，也不可能将脱附剂回收，在过程中重复使用，因此一般都通过蒸馏或蒸发的方法将至少一部分脱附剂从吸附分离过程中的吸出料流或吸余料流中分离出来，也可单独采用其它的分离方法如逆向渗透法，或与蒸馏或蒸发法结合采用。最后一点，脱附剂还应是易得且价格合理的物质。
“脉冲试验”仅可用来进行动态测试，是用某一具体的进料混合物和脱附剂来测试吸附剂的一些特性，如吸附量、吸附选择性、分辨性和交换速度，本方法所用的仪器是由一个约70cc体积的吸附室组成的，吸附室的两端分别有一个出口和入口，吸附室处在一个温控装置中，用一个压力控制仪来使吸附室在预定的恒压下操作，将定性和定量分析仪器如折射仪、偏光计和色谱连接到吸附室的出口管线上，用来定量测量和定性测定从吸附室流出的料流中一种或多种组分。在脉冲试验时，首先需装填吸附剂，然后将脱附剂穿过吸附室，使吸附剂与具体的脱附剂平衡，再将进料混合物(有时需用脱附剂稀释)以一或几分钟的间隔时间脉冲注入，恢复脱附剂的流动，进料组分如同在液一固色谱分离过程中一样被洗提，流出液可以在生产中进行分析，也可以定期收集，然后再分别分析，最后以组分浓度对流出液量作图，绘出相应组分的峰线。
按照脉冲试验所得到的数据，吸附剂性能可用空隙率、对一种吸出或吸余组分的保留保积、对一种组分相对于另一组分的选择性、分级时间、组分间的分辨率以及用脱附剂脱附吸出组分的速度等这些性质来评价，保留体积可以由一种吸出组分或吸余组分峰的中心与示踪组分峰的中心或其它的某一参照点间的距离来确定，它可以表示在峰间距离所代表的时间间隔内所泵送的脱附剂的体积(以立方厘米表示)。
对于一个较好的体系来说，保留体积应该适用于推广到工业设计的范围内，保留体积很小表示两组分间几乎不能分开(一种物质不能被强烈吸附)，吸出物保留体积较大表示脱附剂排出被吸附的吸出组分较困难，在本文所述的脉冲试验中，一般较理想的保留体积在30—90cc这样一较宽范围内。
用来评价吸附剂/脱附剂性能的数据也可由一个称为逆向脉冲试验的实验方法中得到，这种方法可采用与标准脉冲测试法同样的设备和条件进行操作，但脉冲进料组成和脱附剂却不同，对所研究的吸附系统来说)，在脉冲测试法中，脉冲进料包括在原来进料混合物中可能存在的所有组分如乙基苯和三种二甲苯异构体(但实际进料混合物不需含所有这些物质)。在逆向脉冲测试法中，优选被吸附的物质(吸出组分)并不在进料中而是用做脱附剂。例如在本系统中，逆向脉试验的进料脉冲中就含有乙基苯、邻二甲苯和对二甲苯以及甲苯。脱附剂是间二甲苯，进料脉冲中也可以含有常用的稀释剂或标记化合物如壬烷。通常在逆向脉冲测试中希望分级时间值较低。
由逆向脉冲试验得到的数据。是脉冲测试数据的一个补充，表示在高浓度的吸出物时，吸附剂/脱附剂的性能，在本文中，该吸出物为间二甲苯，在本文所述的模拟逆流移动床操作中的第二和第三区就发生这种情况。这些区段都是在吸出组分浓度较高的情况下操作，例如40％—80％的吸出组分。在这些条件下，分级时间的差值和净保留体积也很重要，需要提供给工业规模的生产过程，使得可以用合理规模的设备得到满意的操作性能，也就是说达到本发明的目的。
在工业化装置中，所用的吸附剂可以是固定床的形式，可交替与进料混合物和脱附剂接触。在本发明的一个最简单实施方案中，所用的吸附剂是以单固定床的形式，此时过程是不连续的，在另一个实施方案中，是采用一套二到多个固定床装置，配上适当的阀门，以使在进料混合物穿过一个或多个固定床时脱附剂可以穿过装置中另外一个或多个固定床，进料混合物和脱附剂液流可以向上也可以向下穿过吸附剂。
任何一种用于固定床流体一固体接触的常规设备都可在本方法的工业装置中使用，但是逆流移动床或模拟移动床逆流流动装置比固定吸附床装置具有更高的分离效率，因而在工业装置中要优先考虑的。美国专利US—A—4385993论述了一种这样的移动床装置，在移动床或模拟移动床的方法中，吸附和脱附操作都是连续进行的，使得吸出料流和吸余料流连续产生，进料和脱附剂料流不断消耗。一种优选的吸附剂接触方法可采用本领域称为模拟移动床逆流流动系统，这种流动系统的操作原理和操作程序在美国专利US—A—2985589和US—A—3310486中有所阐述，本文引入这两个专利作为参考。在这样的系统中，用多个液体通道口在吸附室中逐步下移来模拟吸附室中的吸附剂向上移动，一般在许多通向吸附室的管线中只有四条通道在任何时候都是活动的进料输入料流、脱附剂进口料流、吸余出口料流和吸出出口料流通道，在这种固体吸附剂模拟向上运动的同时是占据吸附剂填充床空隙容积的液体的运动，为维持这种模拟运动，必须由泵来提供流下吸附室的料流。由于在整个循环中，活动的料流通道口不断移动，也就是说从吸附室上端移到下端，因而吸附室循环泵需提供不同的流速，这些流速的设置和控制可由一个程序流量控制器来提供。
活动液流通道口实际上将吸附室分成几个操作区段，而每一区段都有不同的作用。为使分离过程能够进行，通常需要三个操作区段，而在有些实例中，也可另外选用第四个区段。
在本文所述的模拟移动床过程中采用的区段数是参照美国专利US—A—3392113和US—A—4475954中所采用及例举的数目，本文也引入这两篇专利作为参考。
位于进料入口料流和吸余出口料流之间的吸附剂被定义为吸附区，区段1。在这个区段中原料与吸附剂接触，吸出组分被吸附，吸余料流被排出，区段1的料流是由送入该区段的进料料流向流出该区段的吸余料流流动的，因而这个区段的流动方向可以认为是向下的，从进料入口料流向吸余料流出口流动。
紧接着区段1，在其上方是纯化区段，区段2，在吸出料流出口和进料料流入口之间的吸附剂被定为纯化区段。在区段2中所进行的基本操作是送入区段2的任何吸余组分从吸附剂非选择性空隙体积中置换出来，在吸附剂选择性空隙体积中被吸附的以及在吸附剂颗料表面被吸附的任何吸余组分进行脱附。通过将一部分离开区段3而在区段2上游界面(吸出入口料流)进入区段2的吸出料流送入来置换吸余物，区段2的物料流动是向下的，从吸出出口料流向进料料流进口流动。
紧接着区段2，在流动方向的上游是脱附区段，区段3。在脱附剂入口和吸出出口料流间的吸附剂定义为脱附区，脱附区的作用是使送入该区段的脱附剂置换在前一个操作循环中与进料在区段1接触时吸附剂上吸附的吸出组分，区段3中流体的流动方向基本上与区段1和2的方向相同。
在一些实施例中，可以另外用一个缓冲区段，区段4，在吸余料流出口和脱附剂进口料流之间的吸附剂定义为缓冲区段，若采用该区段的话，则它位于区段3的上方。区段4是用来在脱附步骤中节省脱附剂的用量，因为由区段1流出的一部分吸余料流可以被送入区段4，将该区段中的脱附剂置换出区段4而进入脱附区段。区段4应含有足够的吸附剂，使得流出区段1进入区段4的吸余料流中的吸余物不能进入区段3，从而避免污染由区段3流出的吸出料流。在不使用第四个操作区段的情况下，由区段1送入区段3的吸余料流必须非常小心地检测，当由区段1送至区段3的吸余料流中吸余物料的量较大时，需要停止由区段1到区段3的液流，使得吸出出口料流不被污染。
在吸附剂固定床中使进/出料流循环推进是采用多通道系统来实现的，在这个方法中，按一定的顺序操作通道阀门来切换进出料流，从而使流体相对于固体吸附剂逆流流动。另一个可使固体吸附剂相对于流体逆流流动的操作方式是用一个旋转阀。每股送入或流出料流都被阀门引向与吸附室相连的许多管线中的一条，进料送入、吸出液流出、脱附剂送入、吸余料流出料流的位置依靠阀的旋转沿吸附床以相同的方向推进，多管排列和盘式阀都是我们很熟悉的技术，美国专利US—A—4434051中详细论述了多阀装置，可用于本操作方法的旋转盘式阀在美国专利US—A—3040777；US—A—4632149；US—A—4614204和US—A—3422848中有所论述，这些专利披露了一种旋转接触阀，采用此阀可以实现从一固定点毫不费力地控制不同进出液流相应位置的推进。
在许多实例中，某一操作区段所含有吸附剂量要大于另外一些操作区段，例如，在某些操作过程中，与吸附区段和纯化区段所需的吸附剂相比缓冲区段含有的吸附剂量要少，而在另外一些例子中也可以看到，由于所用的脱附剂很容易将吸出物料从吸附剂上脱附下来，因而在脱附区段所需的吸附剂与缓冲区段或吸附区段或纯化区段所需吸附剂相比用量相对要小，甚至比它们三个区段的的用量都要小。由于吸附剂并不需要放在一个塔内，因而在本发明的规模内也可使用多吸附室或一组塔装置。
并不需要同时使用所有的进出料流，实际上，在许多实例中，当其它料流进出料时，有些料流可以关闭。可用来实施本发明方法的装置还可以是一组用导管连结的独立塔，进/出开关在若干个位置与可定期切换的活动开关相连，进行连续操作。
一般至少有一部分吸出流出料流应送入到分离设备中如分馏塔，在塔中，一部分脱附剂可以被回收，得到含较低脱附剂浓度的吸附出液产品以及中脱附剂再循环料流，最好将至少一部分吸余流出料流出送入到分离设备中，使一部分脱附剂被回收，得到更多的再循环脱附剂以及含有较低脱附剂浓度的吸余液产品。这种分馏蒸馏装置的设计将取决于要分离的物料和脱附剂组成等条件。
适用于本发明过程的另一类模拟移动床流动装置是并流高效模拟移动床方法，这一方法是由美国专利US—A—4402832和US—A—4478721披露的，本文引入这两篇专利作为参考，这种方法可优选，因为它效能高而资金费用较低，虽然产品的纯度较低，但也基本合格。
在本发明方法中设备的尺寸可以从中试规模的尺寸(例如，参见美国专利US—A—3706812)变化到工业规模的尺寸，流速的范围可以从小至每小时几毫升到大至每小时几千立方米。
实施例A在这一组试验中，改变温度来确定温度对选择性和吸附速率的影响，如上所述，该试验是标准脉冲试验，采用70cc的柱子以及2.0cc的脉冲进料进行操作，进料中含有等量的n—Cq示剂剂(壬烷)、乙基苯和三种二甲苯异构体，吸附剂为NaY型沸石，在测试前，500℃时的LOI为2.0％(重量)，脱附剂为甲苯，选择性、净保留时间(NRV)和分级时间都列于表A，表中还列出了用相同的仪器和条件以逆向脉冲试验分离法来确定的邻二甲苯的分级时间。
表A
*逆向脉冲试验得到的邻二甲苯数据这些数据表明间二甲苯的选择性和分级时间都随温度的升高而降低，因而需要对这种不一致的趋向寻找一个平衡点。
研究一下表A的数据，可以看出在较低温度下选择性较好，如100℃时所列的选择性，但是低温操作的优点并不能抵消低温所带来的不利的一面，低温操作的一个最大缺点是使各种进料组分与吸附剂的传递速度降低(分级时间增加)，而传递速度的降低会导致吸附分布图及各组分的峰线加宽，使得峰线产生重叠(一组分拖尾到另一组分中)，峰线重叠意味着重叠部分的吸出料流中存在两种或多种组分，所回收的料流的纯度也会降低，为了补偿这一点，在进行同样分离程度的分离操作时，就需要增加吸附剂的用量，而这样一来又会增加过程的费用。
实施例B这一组试验是用来测定吸附剂含水量对选择性和传递速度的影响。含水量是在500℃时测定吸附剂的LOI，吸附剂是NaY型沸石，脱附剂为甲苯，在125℃下，将含有等体积的正壬烷示踪剂、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯以2cc进料脉冲注入70cc标准色谱柱中，进行试验，间二甲苯的结果列在下面的表B1中表B1
*用逆向脉冲试验所得邻二甲苯的数据(间二甲苯脱附剂)第二组试验是在125℃下，用含10％(mol)锂离子和90％(mol)钠离子的Y型沸石，采用与100％Na分子筛时同样的条件和步骤进行试验，结果列于表B2。该表数据表明吸附剂LOI增加会减少选择性、NRV和分级时间，但是逆向脉冲试验表明LOI3.0％时，邻二甲苯的分级时间最少。
表B2
>*逆向脉冲试验所得的邻二甲苯数据(间二甲苯脱附剂)实施例C在这组脉冲试验中，改变交换到Y沸石中锂的量以确定增加锂钠离子比的影响。在125°时，吸附剂的LOI为2.0％，用70cc的柱子，含有n—Cq示踪剂、乙基苯和三种二甲苯异构体的2cc脉冲进料进行试验，在下面的表C中列出了间二甲苯的净保留体积(NRV)和分级时间，吸附剂是含有钠加锂离子的Y型沸石，脱附剂为甲苯，试验结果列于表C。另外从逆向脉冲试验中也可看出，当NRV和选择性出现不一致的趋向时，则中间的试验条件为最佳条件，我们希望NRV减少，而选择性较低则是不理想的。
实施例D这个脉冲试验是为了测定1，2—二氢化茚作为脱附剂的性能。在90℃下，吸附剂的LOI为2.0％，用70cc的柱子，将含乙基苯、壬烷和三种二甲苯异构体的2.0cc脉冲进料，来进行试验。间二甲苯的净保留体积(NRV)为19.5，分级时间为29.8，对对二甲基和邻二甲苯的选择性分别为1.72和1.93，表明这种吸附剂/脱附剂组合使用可得到很好的分离效果。吸附剂为只含钠离子的Y沸石。
实施例E本例把先有技术的工艺操作条件(吸附剂LOI为0.2％，反应温度为150℃)所得到的结果与本发明所例举的操作条件(LOI为2.0％，反应温度为125℃)所得结果做一个比较，所用的吸附剂为100％NaY沸石，脱附剂为甲苯。在先有技术工艺条件下，当吸附剂与进料体积之比为3.30时，所得产品的纯度为99.4％，而本发明方法却能在吸附剂与进料体积之比减为2.0时，得到同样的99.5％纯度和同样的回收率，这就说明本发明能够大大降低回收间二甲苯所需分离设备的尺寸和费用。
权利要求
1.一种将间二甲苯从由间二甲苯和至少一种其它C8芳烃所组成的混合物中分离出来的方法，其中将混合物在吸附条件下与一种含钠离子的Y型沸石吸附剂接触，从而在所述的吸附剂上选择性地吸附间二甲苯，而所述混合物中不被吸附的部分与所述吸附剂接触后被排出，在脱附条件下，将间二甲苯用脱附剂脱附回收，其进一步特征在于吸附温度在100和150℃之间，吸附剂的含水量为500℃时的LOI是1.5—3.0％(重量)。
2.权利要求1的方法，其中所述的Y型沸石用钠和锂离子交换。
3.权利要求1的方法，其中所述的吸附剂500℃时的LOI为2—3％(重量)。
4.一种将间二甲苯从间二甲苯和至少一种其它二甲苯的混合物中分离出来的方法，其中在液相吸附条件下，将所述混合物与一种包括Y型沸石和一种无定形粘结剂的吸附剂接触，在所述吸附剂上间二甲苯被选择性地吸附，所述混合物中不被吸附的部分在与所述吸附剂接触后被排出，将所述的间二甲苯在脱附条件下用脱附剂脱附回收，其进一步特征在于吸附剂的含水量为500℃时LOI是1.5—3.0％(重量)，沸石含锂和钠离子，吸附条件包括温度在100到150℃之间。
5.权利要求4的方法，其中吸附条件包括温度在100到145℃之间。
6.权利要求4的方法，其中所述的无定形粘结剂包括一种粘土。
7.权利要求4的方法，其中所述的Y型沸石中5到35％的可交换点被锂离子占据。
8.权利要求4的方法，其中吸附条件包括温度从120℃到130℃。
9.权利要求4的方法，其中沸石500℃时的LOI为2.0到2.5％(重量)。
10.权利要求4的方法，其中的脱附剂为甲苯或1，2—二氢化茚。
全文摘要
用Na交换的Y型沸石为吸附剂进行液相选择吸附，可将间二甲苯从包括其它二甲苯的C
文档编号C07C7/12GK1124241SQ9411989
公开日1996年6月12日 申请日期1994年12月5日 优先权日1993年8月23日
发明者S·库普拉思潘加 申请人:环球油品公司
技术领域：
本发明涉及一种可将间二甲苯从含有其它二甲苯的复杂芳烃混合物中吸附分离出来的改进方法，具体地说，本发明涉及的改进方法是采用某种硅铝酸盐沸石分子筛并结合不同的吸附温度和分子筛含水量进行选择性液相吸附来回收间二甲苯。
本领域技术人员都很熟悉一些可用于芳烃分离操作的吸附分离方法，在这些方法中沸石吸附剂的使用在文献中都有大量的论述，例如美国专利US—A—3840610提出NaY型沸石可将间二甲苯与对二甲苯分离。
美国专利US—A—4306107论述了含水2—7％(重量)的NaY型沸石可用来从其它二甲苯混合物中回收间二甲苯，这篇专利同时还讨论了使用甲苯为脱附剂，以及沸石与氧化硅、氧化铝和粘土一起使用的可能性。
美国专利US—A—4326092也论述了用交换Na后的Y型沸石将间二甲苯从二甲苯的混合物中回收，这篇专利按二氧化硅和氧化铝比论述了适用的吸附剂，所例示的温度为150℃。
在本发明的一个实施方案，本发明是一种将间二甲苯从由间二甲苯及至少一种其它C8芳烃组成的混合物中分离出来的方法其中在吸附条件下，将混合物与一种含钠离子的Y型沸石的吸附剂接触，上述吸附剂选择性吸附间二甲苯，而上述混合物中不被吸附的部分在与上述吸附剂接触后排出，然后在脱附条件下，将间二甲苯用一种脱附剂脱附回收，进一步的特征在于吸附条件包括温度在100—150℃之间，吸附剂的含水量为500℃时LOI是1.5～3.0％(重量)。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明是一种将间二甲苯从间二甲苯与至少一种其它二甲苯的混合物中分离出来的方法其中在液相吸附条件下，将所述的混合物与一种由Y型沸石和一种无定形粘结剂构成的吸附剂接触，在所述的吸附剂上间二甲苯被选择性吸附，而所述混合物中不被吸附的部分在与所述吸附剂接触后排出。然后在脱附条件下，将间二甲苯用一种脱附剂脱附回收，其进一步特征在于吸附剂的含水量为500℃时LOI是1.5—3.0％，沸石含有锂和钠两种离子，吸附条件包括温度为100—150℃。
间二甲苯是一种很有用的商品，可生产许多有用的产品，包括杀虫剂和间苯二甲酸，一般在石脑油重整区的流出液中都含有高浓度的芳烃，曾经有人提出采用与现在回收对二甲苯相同的吸附方法从这样的富芳烃混合物中回收间二甲苯，也有人提出在回收其它所需的二甲苯异构体之前或之后从二甲苯异构化装置中循环的工艺料流中回收间二甲苯，可参见美国专利US—A—3700744，US—A—3729523和US—A—3773846。美国专利US—A—4585526也曾提出用萃取蒸馏法来回收间二甲苯。但是间二甲苯的回收在工业上并不成功，并且在上述方法中许多间二甲苯被简单地转化成其它物质，如苯或对二甲苯。
也曾考虑用吸附分离方法来回收间二甲苯，已经发现了可从含其它一种或两种二甲苯异构体混合物中将间二甲苯选择性地分离出来的吸附剂。例如已知可将NaY型沸石吸附剂与作为脱附剂的甲苯联合使用就非常适合这种分离方法。但是将这个体系小规模试验时，发现有两个很可能会阻碍大规模工业化生产的缺点，这两个缺点是(1)吸附剂体积与进料料流的体积之比(A/F比)过高，而这一点会使工业化规模的设备费用过高；(2)在邻二甲苯浓度较高时，操作性能较差，如在某些进料流中发生的情况，以及在本发明操作过程中选用的模拟逆流流动床吸附装置的某些区段中发生的情况。
本发明的目的是提出一种从其它C8基烃中工业化分离间二甲苯的改进方法，另外一个目的是提出一种从富含二甲苯的烃馏分中回收间二甲苯的改进吸附方法。
通过采用含Y型沸石的吸附剂，并结合特定的脱附剂和工艺条件就可达到这两个目的。为了完全满足上述的两个目标的需要，必须严格控制特定的工艺温度和吸附剂含水量。美国专利US—A—3130007对Y型沸石进行了一般性地介绍，在本发明的方法中采用的Y型沸石，其骨架二氧化硅和氧化铝比优选是在4.0∶1和6.0∶1之间，最好是小于5.5∶1。
在本发明的一个实施方案中采用的是NaY型沸石，在另一个优选的实施方案中，少部分原来的钠离子被锂离子交换，本领域技术人员所熟知的离子交换方法都可用来制备本发明所用的沸石，优选至少有5％(摩尔)钠离子被锂离子交换，最好是至少有10％到15％(摩尔)的钠离子被锂离子交换。沸石所含的锂应少于50％，较好的是少于40％，最好是少于35％的锂离子，因此锂交换的范围较合适的是从5％到35％，最好是10％到30％。
本领域的技术人员都知道，在一个具体的分离过程中，吸附剂的性能很大程度上受到若干与其组成无关的因素的影响，例如操作条件、进料料流组成、含水量和脱附剂组成等，但吸附剂组成的性质则取决若干互相关联的变量。
吸附剂组成中的一个很重要变量是吸附剂的含水量，在本文中用公认的烧失量(LOI)试验来表示这一变量，例如上文提到的Broughton就曾报道较佳的含水量为2—7％。在本文的烧失量试验中，沸石吸附剂的挥发物含量是由重量差来确定的，即在500℃下将吸附剂置于惰性气体如氮气中吹扫一段时间，使其达到恒重，称量其干燥前后的重量，得到这一重量差值。在500℃下煅烧2小时后的重量差与样品原来重量之比的百分数就称为500℃时的烧失量(LOI)，为了满足本发明的需要，必须控制LOI值大于1.5％，吸附剂的含水量优选是在500℃的LOI小于3.5％，最好是1.5％到3.0％(重量)之间，最好LOI值是2.0％到2.5％。
一般来说，用于分离过程的吸附剂颗粒都含有小的沸石晶粒，它们被分散于无定形的无机粘结剂如氧化铝或粘土中，优选含氧化铝和二氧化硅的粘土粘结剂如Minugel。通常在吸附剂颗粒中的沸石含量占不挥发组分的75％到98％(重量)，通常将吸附剂在900℃下煅烧，除去挥发物后，来测定不挥发组分的重量。吸附剂中的非沸石组分通常都是一种无机基体材料，它们与沸石小颗粒形成致密混合物，该基体材料可以是沸石生产过程中的一种附属物(例如在沸石制备过程中有意使其纯化不完全)，或者是将它们加入到较纯的沸石中，但在上述两种情况中，它们的作用通常都是一种粘结剂，有助于沸石形成或集结成硬的晶状颗粒，如具有所需颗粒尺寸的挤出物、聚结体、片状物、粗球状或颗粒状物，一般吸附剂颗粒的尺寸为16—60目(标准美国目)，相当于颗粒直径为0.25到1.19mm。
尽管在许多吸附分离过程中可以采用液相和汽相操作，优选液相操作。吸附条件包括的温度范围在100℃到150℃，以100—145℃效果较好，优选温度在120℃到130℃之间，温度升高将使保留体积减少，也是为满足本发明的需要。吸附条件通常还包括压力的范围应为101到3550KPa(1大气压到500磅/平方英寸)，为了保证液相操作的需要，优选压力从101到1825KPa(1大气压到250磅/平方英寸)脱附条件最好是与吸附所用的温度与压力相同。
在本发明中，间二甲苯的分离过程是采用如下方法进行的将由C8芳烃混合物组成的进料混合物在吸附剂上通过，使其选择性地吸附间二甲苯，同时使进料流中的其它组分穿过该吸附区域。进料混合物可以由上文提到的重整装置或分离装置中得到。这些分离装置的分离不是很彻底，进料混合物中肯定会含有一些被认为是杂质的化合物，如C9芳烃。进料流停止后，为除去包围吸附剂的非吸附组分需冲洗吸附区，然后将吸附剂用一种脱附剂处理，使间二甲苯从吸附剂中脱附出来，脱附剂最好含一种芳烃如甲苯或1，2二氢化茚，脱附剂通常也可用于脱附步骤前从吸附区中冲洗非吸附组分。
本发明中所用的各种术语定义如下“进料混合物“是指含有一种或多种吸出组分和一种或多种吸余组分，用本方法进行分离的混合物；术语“进料流”指的是需流过本发明方法所用的吸附剂的进料混合物流；“吸出组分”是指可被吸附剂选择性吸附的一种或一类化合物，而“吸余组分”指的是不易被选择性吸附的一种或一类化合物；“脱附剂”通常是指可将吸出组分由吸附剂中脱附的物质；“吸余料流”或“吸余流出料流”指的是由吸附床中排出的吸余组分的料流，吸余料流的组成可以由基本上100％的脱附剂改变到基本上100％为吸余组分，“吸出料流”或“吸出流出料流”指的是从吸附床排出的、已经用脱附剂脱附的吸出料流，吸出液流的组成可以是由基本上100％为脱附剂变化到基本上100％为吸出组分。至少有一部分吸出料流和吸余料流要被送至分离装置，一般是分馏器中，然后在其中至少有一部分脱附剂被回收，得到吸出产物和吸余产物，术语“吸出产物”和“吸余产物”指的是由本方法得到的、分别含吸出组分和吸余组分的产物，它们的浓度都高于在吸出料流和吸余料流中的浓度。
将脉冲试验中得到的吸附区流出液中各种组分对时间作图得到的半强度峰宽来表征吸出组分与脱附剂的交换速度，峰宽越窄则脱附速度越快。脱附速度也可用示踪峰中心与刚被脱附而消失的吸出组分间的距离来表征，这个距离是依时性的，因而也是这个时间间隔内所泵送的脱附剂体积的量度，示踪物通常是不被吸附的化合物，它们要比被分离的物质较快地穿过色谱柱。
一种混合物移进或移出吸附剂的速度也可以用称为分级时间的量来表示，分级时间是根据一个组分的半峰宽来计算的，可用来校正以单个化合物的净保留体积为基准而得到的实验结果，有关分级时间的计算方法可以参见由Douglas M、Ruthven所著的Principlos ofAdsorption and Adsorption Processes(John Wiley&Sons出版，1984)。分级时间较短并不意味着组分在吸附区有较短的停留时间，但是对于将要工业化的体系以及需要对设备、仪器、吸附剂等大量投资的装置来说还是希望有较短的分级时间。
吸出组分相对于吸余组分的选择性(B)可以用吸出组分峰线中心和示踪峰中心(或其它的参考点)间距离与吸余组分峰中心和示踪峰中心间距离之比来表征，选择性可以用一种进料化合物相对于另一种进料化合物来表示，也可用任意一种进料混合物组分与脱附剂来表示选择性，在本文中，选择性(B)的定义为平衡条件下，在吸附相中的两组分之比除以在非吸附相中相同的两组分之比，相对选择性可以用下式计算 式中C和D分别为进料混合物中两组分的重量百分比，下标A和U分别表示吸附相和非吸附相。平衡条件的定义是当送入吸附床的进料混合物组成不再改变时，换句话说，在非吸附相和吸附相间不再有净物料传递时，则达到了平衡。
当两组分的选择性接近于1.0时，则吸附剂对于这两组分中的任一组分都不会优先选择吸附，它们会被吸附到接近相同的程度。当β小于或大于1.0时，则吸附剂对一种组分的吸附要优先于对另一组分的吸附。当比较吸附剂对组分C和组分D的选择性时，β大于1.0表示吸附剂优先吸附组分C，β小于1.0则表示组分D被优先吸附，使得非吸附相中富含组分C而吸附相中富含组分D。
虽然当吸附剂对吸出组分与吸余组分的相对选择性的略高于1时，吸出组分和吸余组分在理论上就可以分离，但优选选择性接近于2，类似于分馏中的相对挥发度，选择性越高则吸附分离越容易操作，选择性较高也会使所用的吸附剂较少。
吸附剂的另一个重要特性是脱附剂对进料混合物中的吸出组分的交换速度，换句话说，即吸出组分的相对脱附速度，这个特性直接关系到脱附剂的用量，在本方法中，脱附剂是用来从吸附剂中回收吸出组分的，较快的交换速度会减少排出吸出组分所需的吸附剂的用量，从而也就减小了本方法的操作费用，若交换速度较快，则整个过程中所泵送的脱附剂和在过程中由吸出料流中分离出来重复使用的脱附剂的量都较少。理论上脱附剂相对于所有吸出组分的选择性都应等于或略小于1，这样所有的吸出组分会用适当的脱附剂流速被脱附下来，也可以使得吸出组分在后面的吸附步骤中置换脱附剂。
在吸附分离中，通常采用基本恒压、恒温的条件进行连续操作以确保体系处于液相，因而必须慎重选择脱附剂来满足不同的要求。首先，脱附剂必须以适当的质量流速，从吸附剂中置换吸出组分，而其本身又不能被强烈吸附而造成在随后的吸附循环中严重阻碍吸出组分对脱附剂的置换，用选择性来表示的话，吸附剂对所有吸出组分相对于吸余组分的选择性要大于吸附剂对脱附剂相对于吸余组分的选择性。第二，脱附剂必须与具体的吸附剂和具体的进料混合物相容，更具体地说，它们不能降低也不能破坏吸附剂对吸出组分与吸余组分的相对临界选择性。另外脱附剂也不能与吸出组分或吸余组分发生化学反应，通常吸出料流和吸余料流都要以与脱附剂混合物的形式从吸附剂中被除去，因此，脱附剂与吸出组分或吸余组分，或与两种组分同时发生化学反应都将使过程复杂化，妨碍产物的回收，为此，本发明分离过程中所用的脱附剂最好含甲苯或1，2—二氢化茚。
由于吸出料流和吸余料流中都含有脱附剂，因此脱附剂还必须是很容易与送入到本过程中的进料混合物分离的物质，若不使至少一部分在吸出料流和吸余料液中的脱附剂分离出来，则吸出产品中的吸出组分和吸余产品中的吸余组分的浓度都不会太高，也不可能将脱附剂回收，在过程中重复使用，因此一般都通过蒸馏或蒸发的方法将至少一部分脱附剂从吸附分离过程中的吸出料流或吸余料流中分离出来，也可单独采用其它的分离方法如逆向渗透法，或与蒸馏或蒸发法结合采用。最后一点，脱附剂还应是易得且价格合理的物质。
“脉冲试验”仅可用来进行动态测试，是用某一具体的进料混合物和脱附剂来测试吸附剂的一些特性，如吸附量、吸附选择性、分辨性和交换速度，本方法所用的仪器是由一个约70cc体积的吸附室组成的，吸附室的两端分别有一个出口和入口，吸附室处在一个温控装置中，用一个压力控制仪来使吸附室在预定的恒压下操作，将定性和定量分析仪器如折射仪、偏光计和色谱连接到吸附室的出口管线上，用来定量测量和定性测定从吸附室流出的料流中一种或多种组分。在脉冲试验时，首先需装填吸附剂，然后将脱附剂穿过吸附室，使吸附剂与具体的脱附剂平衡，再将进料混合物(有时需用脱附剂稀释)以一或几分钟的间隔时间脉冲注入，恢复脱附剂的流动，进料组分如同在液一固色谱分离过程中一样被洗提，流出液可以在生产中进行分析，也可以定期收集，然后再分别分析，最后以组分浓度对流出液量作图，绘出相应组分的峰线。
按照脉冲试验所得到的数据，吸附剂性能可用空隙率、对一种吸出或吸余组分的保留保积、对一种组分相对于另一组分的选择性、分级时间、组分间的分辨率以及用脱附剂脱附吸出组分的速度等这些性质来评价，保留体积可以由一种吸出组分或吸余组分峰的中心与示踪组分峰的中心或其它的某一参照点间的距离来确定，它可以表示在峰间距离所代表的时间间隔内所泵送的脱附剂的体积(以立方厘米表示)。
对于一个较好的体系来说，保留体积应该适用于推广到工业设计的范围内，保留体积很小表示两组分间几乎不能分开(一种物质不能被强烈吸附)，吸出物保留体积较大表示脱附剂排出被吸附的吸出组分较困难，在本文所述的脉冲试验中，一般较理想的保留体积在30—90cc这样一较宽范围内。
用来评价吸附剂/脱附剂性能的数据也可由一个称为逆向脉冲试验的实验方法中得到，这种方法可采用与标准脉冲测试法同样的设备和条件进行操作，但脉冲进料组成和脱附剂却不同，对所研究的吸附系统来说)，在脉冲测试法中，脉冲进料包括在原来进料混合物中可能存在的所有组分如乙基苯和三种二甲苯异构体(但实际进料混合物不需含所有这些物质)。在逆向脉冲测试法中，优选被吸附的物质(吸出组分)并不在进料中而是用做脱附剂。例如在本系统中，逆向脉试验的进料脉冲中就含有乙基苯、邻二甲苯和对二甲苯以及甲苯。脱附剂是间二甲苯，进料脉冲中也可以含有常用的稀释剂或标记化合物如壬烷。通常在逆向脉冲测试中希望分级时间值较低。
由逆向脉冲试验得到的数据。是脉冲测试数据的一个补充，表示在高浓度的吸出物时，吸附剂/脱附剂的性能，在本文中，该吸出物为间二甲苯，在本文所述的模拟逆流移动床操作中的第二和第三区就发生这种情况。这些区段都是在吸出组分浓度较高的情况下操作，例如40％—80％的吸出组分。在这些条件下，分级时间的差值和净保留体积也很重要，需要提供给工业规模的生产过程，使得可以用合理规模的设备得到满意的操作性能，也就是说达到本发明的目的。
在工业化装置中，所用的吸附剂可以是固定床的形式，可交替与进料混合物和脱附剂接触。在本发明的一个最简单实施方案中，所用的吸附剂是以单固定床的形式，此时过程是不连续的，在另一个实施方案中，是采用一套二到多个固定床装置，配上适当的阀门，以使在进料混合物穿过一个或多个固定床时脱附剂可以穿过装置中另外一个或多个固定床，进料混合物和脱附剂液流可以向上也可以向下穿过吸附剂。
任何一种用于固定床流体一固体接触的常规设备都可在本方法的工业装置中使用，但是逆流移动床或模拟移动床逆流流动装置比固定吸附床装置具有更高的分离效率，因而在工业装置中要优先考虑的。美国专利US—A—4385993论述了一种这样的移动床装置，在移动床或模拟移动床的方法中，吸附和脱附操作都是连续进行的，使得吸出料流和吸余料流连续产生，进料和脱附剂料流不断消耗。一种优选的吸附剂接触方法可采用本领域称为模拟移动床逆流流动系统，这种流动系统的操作原理和操作程序在美国专利US—A—2985589和US—A—3310486中有所阐述，本文引入这两个专利作为参考。在这样的系统中，用多个液体通道口在吸附室中逐步下移来模拟吸附室中的吸附剂向上移动，一般在许多通向吸附室的管线中只有四条通道在任何时候都是活动的进料输入料流、脱附剂进口料流、吸余出口料流和吸出出口料流通道，在这种固体吸附剂模拟向上运动的同时是占据吸附剂填充床空隙容积的液体的运动，为维持这种模拟运动，必须由泵来提供流下吸附室的料流。由于在整个循环中，活动的料流通道口不断移动，也就是说从吸附室上端移到下端，因而吸附室循环泵需提供不同的流速，这些流速的设置和控制可由一个程序流量控制器来提供。
活动液流通道口实际上将吸附室分成几个操作区段，而每一区段都有不同的作用。为使分离过程能够进行，通常需要三个操作区段，而在有些实例中，也可另外选用第四个区段。
在本文所述的模拟移动床过程中采用的区段数是参照美国专利US—A—3392113和US—A—4475954中所采用及例举的数目，本文也引入这两篇专利作为参考。
位于进料入口料流和吸余出口料流之间的吸附剂被定义为吸附区，区段1。在这个区段中原料与吸附剂接触，吸出组分被吸附，吸余料流被排出，区段1的料流是由送入该区段的进料料流向流出该区段的吸余料流流动的，因而这个区段的流动方向可以认为是向下的，从进料入口料流向吸余料流出口流动。
紧接着区段1，在其上方是纯化区段，区段2，在吸出料流出口和进料料流入口之间的吸附剂被定为纯化区段。在区段2中所进行的基本操作是送入区段2的任何吸余组分从吸附剂非选择性空隙体积中置换出来，在吸附剂选择性空隙体积中被吸附的以及在吸附剂颗料表面被吸附的任何吸余组分进行脱附。通过将一部分离开区段3而在区段2上游界面(吸出入口料流)进入区段2的吸出料流送入来置换吸余物，区段2的物料流动是向下的，从吸出出口料流向进料料流进口流动。
紧接着区段2，在流动方向的上游是脱附区段，区段3。在脱附剂入口和吸出出口料流间的吸附剂定义为脱附区，脱附区的作用是使送入该区段的脱附剂置换在前一个操作循环中与进料在区段1接触时吸附剂上吸附的吸出组分，区段3中流体的流动方向基本上与区段1和2的方向相同。
在一些实施例中，可以另外用一个缓冲区段，区段4，在吸余料流出口和脱附剂进口料流之间的吸附剂定义为缓冲区段，若采用该区段的话，则它位于区段3的上方。区段4是用来在脱附步骤中节省脱附剂的用量，因为由区段1流出的一部分吸余料流可以被送入区段4，将该区段中的脱附剂置换出区段4而进入脱附区段。区段4应含有足够的吸附剂，使得流出区段1进入区段4的吸余料流中的吸余物不能进入区段3，从而避免污染由区段3流出的吸出料流。在不使用第四个操作区段的情况下，由区段1送入区段3的吸余料流必须非常小心地检测，当由区段1送至区段3的吸余料流中吸余物料的量较大时，需要停止由区段1到区段3的液流，使得吸出出口料流不被污染。
在吸附剂固定床中使进/出料流循环推进是采用多通道系统来实现的，在这个方法中，按一定的顺序操作通道阀门来切换进出料流，从而使流体相对于固体吸附剂逆流流动。另一个可使固体吸附剂相对于流体逆流流动的操作方式是用一个旋转阀。每股送入或流出料流都被阀门引向与吸附室相连的许多管线中的一条，进料送入、吸出液流出、脱附剂送入、吸余料流出料流的位置依靠阀的旋转沿吸附床以相同的方向推进，多管排列和盘式阀都是我们很熟悉的技术，美国专利US—A—4434051中详细论述了多阀装置，可用于本操作方法的旋转盘式阀在美国专利US—A—3040777；US—A—4632149；US—A—4614204和US—A—3422848中有所论述，这些专利披露了一种旋转接触阀，采用此阀可以实现从一固定点毫不费力地控制不同进出液流相应位置的推进。
在许多实例中，某一操作区段所含有吸附剂量要大于另外一些操作区段，例如，在某些操作过程中，与吸附区段和纯化区段所需的吸附剂相比缓冲区段含有的吸附剂量要少，而在另外一些例子中也可以看到，由于所用的脱附剂很容易将吸出物料从吸附剂上脱附下来，因而在脱附区段所需的吸附剂与缓冲区段或吸附区段或纯化区段所需吸附剂相比用量相对要小，甚至比它们三个区段的的用量都要小。由于吸附剂并不需要放在一个塔内，因而在本发明的规模内也可使用多吸附室或一组塔装置。
并不需要同时使用所有的进出料流，实际上，在许多实例中，当其它料流进出料时，有些料流可以关闭。可用来实施本发明方法的装置还可以是一组用导管连结的独立塔，进/出开关在若干个位置与可定期切换的活动开关相连，进行连续操作。
一般至少有一部分吸出流出料流应送入到分离设备中如分馏塔，在塔中，一部分脱附剂可以被回收，得到含较低脱附剂浓度的吸附出液产品以及中脱附剂再循环料流，最好将至少一部分吸余流出料流出送入到分离设备中，使一部分脱附剂被回收，得到更多的再循环脱附剂以及含有较低脱附剂浓度的吸余液产品。这种分馏蒸馏装置的设计将取决于要分离的物料和脱附剂组成等条件。
适用于本发明过程的另一类模拟移动床流动装置是并流高效模拟移动床方法，这一方法是由美国专利US—A—4402832和US—A—4478721披露的，本文引入这两篇专利作为参考，这种方法可优选，因为它效能高而资金费用较低，虽然产品的纯度较低，但也基本合格。
在本发明方法中设备的尺寸可以从中试规模的尺寸(例如，参见美国专利US—A—3706812)变化到工业规模的尺寸，流速的范围可以从小至每小时几毫升到大至每小时几千立方米。
实施例A在这一组试验中，改变温度来确定温度对选择性和吸附速率的影响，如上所述，该试验是标准脉冲试验，采用70cc的柱子以及2.0cc的脉冲进料进行操作，进料中含有等量的n—Cq示剂剂(壬烷)、乙基苯和三种二甲苯异构体，吸附剂为NaY型沸石，在测试前，500℃时的LOI为2.0％(重量)，脱附剂为甲苯，选择性、净保留时间(NRV)和分级时间都列于表A，表中还列出了用相同的仪器和条件以逆向脉冲试验分离法来确定的邻二甲苯的分级时间。
表A
*逆向脉冲试验得到的邻二甲苯数据这些数据表明间二甲苯的选择性和分级时间都随温度的升高而降低，因而需要对这种不一致的趋向寻找一个平衡点。
研究一下表A的数据，可以看出在较低温度下选择性较好，如100℃时所列的选择性，但是低温操作的优点并不能抵消低温所带来的不利的一面，低温操作的一个最大缺点是使各种进料组分与吸附剂的传递速度降低(分级时间增加)，而传递速度的降低会导致吸附分布图及各组分的峰线加宽，使得峰线产生重叠(一组分拖尾到另一组分中)，峰线重叠意味着重叠部分的吸出料流中存在两种或多种组分，所回收的料流的纯度也会降低，为了补偿这一点，在进行同样分离程度的分离操作时，就需要增加吸附剂的用量，而这样一来又会增加过程的费用。
实施例B这一组试验是用来测定吸附剂含水量对选择性和传递速度的影响。含水量是在500℃时测定吸附剂的LOI，吸附剂是NaY型沸石，脱附剂为甲苯，在125℃下，将含有等体积的正壬烷示踪剂、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯以2cc进料脉冲注入70cc标准色谱柱中，进行试验，间二甲苯的结果列在下面的表B1中表B1
*用逆向脉冲试验所得邻二甲苯的数据(间二甲苯脱附剂)第二组试验是在125℃下，用含10％(mol)锂离子和90％(mol)钠离子的Y型沸石，采用与100％Na分子筛时同样的条件和步骤进行试验，结果列于表B2。该表数据表明吸附剂LOI增加会减少选择性、NRV和分级时间，但是逆向脉冲试验表明LOI3.0％时，邻二甲苯的分级时间最少。
表B2
>*逆向脉冲试验所得的邻二甲苯数据(间二甲苯脱附剂)实施例C在这组脉冲试验中，改变交换到Y沸石中锂的量以确定增加锂钠离子比的影响。在125°时，吸附剂的LOI为2.0％，用70cc的柱子，含有n—Cq示踪剂、乙基苯和三种二甲苯异构体的2cc脉冲进料进行试验，在下面的表C中列出了间二甲苯的净保留体积(NRV)和分级时间，吸附剂是含有钠加锂离子的Y型沸石，脱附剂为甲苯，试验结果列于表C。另外从逆向脉冲试验中也可看出，当NRV和选择性出现不一致的趋向时，则中间的试验条件为最佳条件，我们希望NRV减少，而选择性较低则是不理想的。
实施例D这个脉冲试验是为了测定1，2—二氢化茚作为脱附剂的性能。在90℃下，吸附剂的LOI为2.0％，用70cc的柱子，将含乙基苯、壬烷和三种二甲苯异构体的2.0cc脉冲进料，来进行试验。间二甲苯的净保留体积(NRV)为19.5，分级时间为29.8，对对二甲基和邻二甲苯的选择性分别为1.72和1.93，表明这种吸附剂/脱附剂组合使用可得到很好的分离效果。吸附剂为只含钠离子的Y沸石。
实施例E本例把先有技术的工艺操作条件(吸附剂LOI为0.2％，反应温度为150℃)所得到的结果与本发明所例举的操作条件(LOI为2.0％，反应温度为125℃)所得结果做一个比较，所用的吸附剂为100％NaY沸石，脱附剂为甲苯。在先有技术工艺条件下，当吸附剂与进料体积之比为3.30时，所得产品的纯度为99.4％，而本发明方法却能在吸附剂与进料体积之比减为2.0时，得到同样的99.5％纯度和同样的回收率，这就说明本发明能够大大降低回收间二甲苯所需分离设备的尺寸和费用。
权利要求
1.一种将间二甲苯从由间二甲苯和至少一种其它C8芳烃所组成的混合物中分离出来的方法，其中将混合物在吸附条件下与一种含钠离子的Y型沸石吸附剂接触，从而在所述的吸附剂上选择性地吸附间二甲苯，而所述混合物中不被吸附的部分与所述吸附剂接触后被排出，在脱附条件下，将间二甲苯用脱附剂脱附回收，其进一步特征在于吸附温度在100和150℃之间，吸附剂的含水量为500℃时的LOI是1.5—3.0％(重量)。
2.权利要求1的方法，其中所述的Y型沸石用钠和锂离子交换。
3.权利要求1的方法，其中所述的吸附剂500℃时的LOI为2—3％(重量)。
4.一种将间二甲苯从间二甲苯和至少一种其它二甲苯的混合物中分离出来的方法，其中在液相吸附条件下，将所述混合物与一种包括Y型沸石和一种无定形粘结剂的吸附剂接触，在所述吸附剂上间二甲苯被选择性地吸附，所述混合物中不被吸附的部分在与所述吸附剂接触后被排出，将所述的间二甲苯在脱附条件下用脱附剂脱附回收，其进一步特征在于吸附剂的含水量为500℃时LOI是1.5—3.0％(重量)，沸石含锂和钠离子，吸附条件包括温度在100到150℃之间。
5.权利要求4的方法，其中吸附条件包括温度在100到145℃之间。
6.权利要求4的方法，其中所述的无定形粘结剂包括一种粘土。
7.权利要求4的方法，其中所述的Y型沸石中5到35％的可交换点被锂离子占据。
8.权利要求4的方法，其中吸附条件包括温度从120℃到130℃。
9.权利要求4的方法，其中沸石500℃时的LOI为2.0到2.5％(重量)。
10.权利要求4的方法，其中的脱附剂为甲苯或1，2—二氢化茚。
全文摘要
用Na交换的Y型沸石为吸附剂进行液相选择吸附，可将间二甲苯从包括其它二甲苯的C
文档编号C07C7/12GK1124241SQ9411989
公开日1996年6月12日 申请日期1994年12月5日 优先权日1993年8月23日
发明者S·库普拉思潘加 申请人:环球油品公司
再多了解一些
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